无机化学：04-化学平衡a.pptVIP

（三）经验平衡常数与标准平衡常数（续） 关于“平衡常数”的要求： ① 两套平衡常数都要掌握。 ② 计算“平衡转化率”或某反应物（或产物）浓度（或分压）时，两套平衡常数均可以用，且用Kc、 Kp 、 K杂（经验平衡常数）更方便，故IUPAC未予废除。 ③ 只有K ?（或 K r）才具有热力学含义。 例如，△G ? = - RT ln K ， 只能用K ?（或 K r ）。 （四）化学平衡的特点： 1. 封闭体系、恒温，才可建立平衡； 2. 动态平衡，净反应为零。 3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。 4. 反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。 （三）经验平衡常数与标准平衡常数（续） 经验平衡常数存在两大问题 : ① 多值性; ② △n ≠ 0时，量纲 ≠ 1； 不利于讨论热力学与平衡常数的关系 ！ (△G ? = - RT ln K , K 量纲≠1 ? 只有纯数才能取对数 !) 3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一、Van’t Hoff 化学反应等温式 （一）推导： 封闭体系、等温、不做非体积功： 任意状态的1 mol气体的Gibbs自由能为： G = G ? + RT ln(p/p ?) ? mol气体的Gibbs自由能为： ? G = ? G ? + ? RT ln(p/p ?) 设一理想气体的反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) △G 与△G ?, △G ? 与 K 微积分推导 G =H - TS p65 一、Van’t Hoff化学反应等温式（续） 反应的Gibbs自由能变为： △rG m = ∑?i G i ?i 是方程式计量系数， 对产物取正值，对反应物取负值。 对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) △G = [eGE ? + eRT ln(pE /p ?)] + [dGD ? + dRT ln(pD /p ?)] - [aGA ? + aRT ln(pA /p ?)] - [bGB ? + bRT ln(pB /p ?)] 一、Van’t Hoff化学反应等温式（续） △G = △G ?+ RT ln[(pE /p ?)e(pD/p ?)d/ (pA/p ?)a(pB /p ?)b] = △G ?+ RT ln[(pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b] 定义: 任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp r = [(pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b] Van’t Hoff化学反应等温式: △G = △G ? + RT lnQp r (封闭体系、等温、不做非体积功) 意义: 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方 程），它表明了任意状态的△G 与△G ?和T 的 关系，提供了任意状态下判断反应自发性的依据。 一、Van’t Hoff化学反应等温式（续） 平衡状态: △G = 0, Qp r = K r △G ? = - RT ln K r （△G ? ? K r） 而 △G ? = ∑?i △fG i? （二）Van’t Hoff等温式的应用 把△G ? = - RT ln K r 代入 △G = △G ? + RT lnQp r 得：△G = - RT ln K r + RT lnQp r △G = RT ln（Qp r /K r ） 一、Van’t Hoff化学反应等温式（续） △G = RT ln（Qp r /K r ） △G Qp r 与K r关系 反应自发性 =