无机化学：Chapter 8配位平衡与配位.pptVIP

Chapter 8 Coordination Equilibrium and Complexometry ②求c(OH-)（缓冲溶液） 或 c (OH-)=1.8×10-5mol·L-1 ③根据溶度积规则： QB=c(Cu2+)· c2(OH-)= 6.75×10-21 ∵ QB ＜KspCu(OH)2 ，∴没有Cu(OH)2沉淀生成。 3.配位平衡与氧化还原平衡 [Fe(SCN)6]3- ?Fe3++6SCN- + Sn2+ ? Fe2+ + Sn4+ 2Fe3++2I- ?2Fe2++I2 + 12F- ? 2[FeF6]3- 4.配位平衡之间的移动 [Fe(SCN)6]3- ? 6SCN- +Fe3+ 6F- + ? [FeF6]3- [Fe(SCN)6]3-+6F- ? [FeF6]3- +6SCN- Kj=Kf(生成配合物)/Kf(反应配合物) §8-4 螯合物 一.基本概念 1.螯合物（chelate） 由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。 Cu2++2 CH2－NH2 － CH2－NH2 ? CH2－NH2 CH2－NH2 NH2－CH2 NH2－CH2 Cu 2+ 特点：具环状结构。 2.螯合剂(chelating agents)：含有多齿配体的配位剂。 （1）条件 ①含有两个或两个以上配位原子且同时与一个中心离子配位成键。 ②每两个配位原子之间应相隔2~3个其它原子。 （2）五员环、六员环较稳定。 3.螯合比 中心离子与螯合剂分子（或离子）数目之比。 二.螯合物的稳定性 1.螯合效应：由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用。 如：Kf[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012，Kf[Cu(en)2]2+=4.0 ×1019 原因： [Cu(en)2]2+含有两个五员环 热力学解释： ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ ΔrGmθ = －RTlnKf lnKf= ΔrSmθ/R － ΔrHmθ/RT 2.螯环的大小和数目与稳定性的关系 ①小五大六不稳 ②数目越多越稳 三.螯合物的应用 1.用于鉴定离子的存在 2.用于定量分析 Ni(en)32+ §8-4 配位滴定法 一.概述 只有少数配位反应可用于滴定分析 2.氨羧配位剂 配位滴定法即EDTA滴定法 1.配位滴定法及其对反应的要求 定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水 二.EDTA（ethylene diamine tetraacetic acid）的性质 1.结构和性质 H6Y2+ ?H+ + H5Y + H5Y+ ? H+ + H4Y H4Y ? H+ + H3Y - H3Y- ? H+ + H2Y 2- H2Y2- ?H+ + HY 3- HY3- ?H+ + Y 4- 主要型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- pH＜0.90 0.90~1.60 1.60~2.07 2.07~2.75 2.75~6.24 6.24~10.34 ＞10.34 2.EDTA滴定法的特点 ①广泛的配位性 ②配位比恒定，一般为1∶1 ③滴定能在水中进行 ④EDTA+无色离子=无色配合物 ⑤与有色离子形成颜色更深的配合物，故用量应少，以免干扰终点。 ⑥稳定性高 ⑦溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也参与配位。 三.EDTA配位平衡 1.配合物的稳定常数(stability constant) M + Y ? MY ㈠MY稳定性与金属离子的关系 ①碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其lgKMY=8~11。 ㈡影响因素 ①内因：电荷、半径、电子层结构。 ②外因：酸度、副反应等。 ②过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳定性较高，其lgKMY=15~19。 ③三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳定性很高，其lgKMY＞20。 2.配位反应的副反应系数 （1）滴定剂Y的副反应系数αY(H)(酸效应系数) M + Y ? MY ＋H+ －H+ ? HY、H2Y···H6Y c(Y′)：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度 c(Y)：游离的滴定剂浓度(有效浓度) 例：计算0.01mol·L-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数αY(H)和c(Y)。 解:EDTA的Ka1~Ka6分别为10-0.9,10-1.6,10-2.07, 10-2.75, 10-6.24,10-10.34,pH=5.0时,c(H+)=10-5 mol·L-1。 代入公式得：