无机化学：Chapter 11 吸光光度法.pptVIP

Chapter 11 Absorption Photometry 例:用EDTA滴定Cu2+,可采用分光光度滴定法: Cu2+ + Y4- = CuY2- 很少吸收 不吸收 在625nm处有强吸收 从250ml容量瓶中吸取50ml铜盐溶液,用0.1000mol·L-1Na2H2Y溶液滴定,结果如下： 滴定剂(ml)2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 A校(625nm)0.080 0.160 0.240 0.320 0.400 0.420 0.420 0.420 求250ml容量瓶中有多少mg铜？ A校 VR(ml) 终点 5 10 15 20 =10.50×0.1000×63.55×5=333.64 解： 四.酸碱离解常数的测定 如果一种弱酸(或弱碱)在紫外—可见光区有吸收,且吸收光谱与其共轭碱(或酸)显著不同时,就可以利用吸光光度法测定它的离解常数。 如，一元弱酸在溶液中有如下离解平衡： HB ? H+ + B- 配制三种分析浓度c=c(HB)+c(B-)相等而pH不同的溶液。 第一种溶液的pH值在pKa附近，此时溶液中HB与B-共存，用1cm的吸收池在某一定的波长下，测量其吸光度： A=AHB+AB-=εHBc(HB)+εB-c(B-) 根据分布系数的概念有： （1） 第二种溶液的pH值比pKa低两个以上单位的酸性溶液,此时弱酸几乎全部以HB型体存在,在上述波长下,测得的吸光度为: AHB=εHBc(HB)= εHBc ， εHB=AHB/c （2） 第三种溶液的pH值比pKa高两个以上单位的碱性溶液,此时弱酸几乎全部以B-型体存在,在上述波长下,测得的吸光度为： AB-=εB-c(B-)= εB-c ， εB-= AB- /c （3） 将（2）、（3）代入（1）并整理得： 五.配合物组成的测定 1.物质的量比法 O n cR/cM A B E D (1)cM浓度一定,配制一系列配体浓度cR与cM比值不同的溶液。 (2) 测定与cR /cM相对应的一系列吸光度值。 (3)作A—cR /cM图，曲线的转折点的cR /cM值即为该配合物的配位比。 (4)在实际测量时,由于配合物的离解,曲线的转折不够明显,可用外推法求出相应的配位比。 (5)该法适用于离解度小、配位比高的配合物组成的测定。 2.连续变化法 A A′ B B′ 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 cM/（cM+cR） (1)保持溶液中cM+cR为常数,连续改变cR和cM之比,配制出一系列的显色溶液。 (2)测量系列溶液的吸光度A,以A对cM/(cM+cR)作图,曲线转折点所对应的cR/cM值就等于配合物的配位比n。 亦称“等物质的量系列法” (3)当配合物的稳定性稍差时,可画切线外推找出转折点。 (4)该法适用于配位比低、稳定性较高的配合物组成的测定。 (5)此外,还可用来测定配合物的不稳定常数。 如上图中B点对应的吸光度A相当于配合物完全不离解时溶液应有的吸光度,由于配合物部分离解,实测吸光度为A′。因此配合物的离解度为： MRn ? M + nR A′=εc′(MRn) A=εc(MRn) C(起始) cα nc α 3.测定要求 ①一般情况下金属离子和显色剂都应是纯物质。 ②配合物应比较稳定，且只生成一种组成固定的有色配合物。 §11-5 分子荧光分析法 一.分子发光分析法简介 1.产生原因 基态分子吸收了一定能量后,跃迁至激发态,当激发态分子以辐射跃迁形式将其能量释放返回基态时,便产生分子发光。 2.分子发光类型 ①光致发光 ②热致发光 ③场致发光 ④化学发光 a.分子荧光(Molecular Flurescence) b.分子磷光(Molecular Phosphorescence) 二.荧光分析法特点 1.灵敏度高（10-6~10-9g）。 2.选择性高。 3.简便、迅速、重现性好、取样量少。 4.应用范围不是很广泛，但在药物、临床、环境、食品、生命科学领域有重要作用。 三.基本原理 1.分子荧光的产生 光照→基态分子→电子→基态→激发态→无辐射跃迁和辐射跃迁→返回基态→荧光。 ①辐射跃迁产生光子的发射，产生分子荧光。 ②无辐射跃迁以热的形式释放能量。 ③产生的荧光的波长总是比入射光的波长稍长（E=h·c/λ）