无机化学Ⅰ：4.化学动力学.pptVIP

第四章 化学动力学基础 2013.10 §4-1 化学反应速率 4-1-1 概述 化学反应，有的很快，例如：燃烧反应，中和反应，沉淀反应。 有的很慢，岩石的风化，钟乳石的生长等。 有的反应，热力学预见是可以发生的，但却因反应速率太慢而事实上并不发生，如金刚石转化为石墨，氢气和氧气的混合气体；这是由于化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速率。 §4-1 化学反应速率 4-1-1 概述 把氯水滴入I-和Br-的混合溶液， §4-1 化学反应速率 又如：氢气和氯、溴、碘化合， 若无光照，氯和氢几乎不反应，而碘和氢却能很快反应。尽管碘和氢的反应趋势不大，很快达到平衡，余留下相当多的氢和碘不能生成碘化氢。氯和氢一旦反应，几乎就不会有氯和氢残留。这说明：反应的趋势大小和反应的速率不相关。 控制化学反应速率是许多生产实践活动的需要。 防止钢铁生锈…；延缓食物腐败…；加速水泥固化… §4-1 化学反应速率 4-1-2 平均速率与瞬时速率 平均速率： 敞开体系： 封闭体系： §4-1 化学反应速率 由于氢、氮、氨的计量系数不同，显然 不管用哪一种物质的浓度来表达，速率的数据应是相同的 反应物取负值，生成物取正值 绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行越来越慢的，见下页五氧化二氮的分解， 表7-1的反应平均速率“不平均”，就得用瞬时速率来表示，时间间隔无限小： §4-1 化学反应速率 以时间为横坐标，，以浓度为纵坐标作图C～t 在数学上，这种切线的斜率叫做曲线上的切点D的变化率，瞬时速率是浓度随时间的变化率。 §4-1 化学反应速率 4-1-3 反应进度是表达反应进行的程度的物理量，用ξ表示，对于封闭体系的化学反应 §4-2 浓度对化学反应速率的影响 同一个反应，在不同浓度、温度、压力下，是否使用催化剂以及使用不同催化剂，反应速率是不相同的。 经验告诉我们：化学反应进行的快慢是受反应物浓度影响的，例如铁丝在空气中加热，变得红热而不燃烧；而同样红热的铁丝在氧气中就会激烈燃烧。 显然这是由于氧气的浓度不同所致。 4-2-1 速率方程 §4-2 浓度对化学反应速率的影响 用实验方法建立化学反应的速率方程是唯象动力学的首要任务。 表观 有的反应表面看来属于同一个反应类型： §4-2 浓度对化学反应速率的影响 * §4-2 浓度对化学反应速率的影响 4-2-2 反应级数 速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数，它们之和称为总反应级数。 反应级数一般不超过3，也不一定是整数，也可能为0。例如：氨在钨丝上的分解反应，便是0级反应，反应的速率与反应物和生成物的浓度无关，速率方程为： r=k 这类反应的速率制约于固体的总表面积及其具有催化作用的位点，只有反应物与催化剂表面结合，才会发生反应，反应一开始固体表面就会被反应物占满。再增加反应物浓度当然就不会改变反应速率。 唯独0级反应是匀速的化学反应。 §4-2 浓度对化学反应速率的影响 一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应，速率方程为： r=kC 最典型的例子是放射性元素的衰变反应，样品因放射性元素衰变释放的放射性的强度只与样品中放射性元素的含量(浓度)有关。 分解反应是不是一级反应呢？ 有的是，如过氧化氢的分解反应，有的不是，如乙醛的热分解反应，它是个1.5级反应。 所以实验测定的速率方程中浓度的方次(也就是反应级数)是不能由化学方程式的来确定的。要解释反应级数，必须讨论动力学理论。 §4-2 浓度对化学反应速率的影响 准级数反应/降级数反应：当速率方程中某物质的浓度特别大时，或者在反应过程中几乎不发生变化时，可以作常数处理，反应的级数就会降级。 当C(A)在反应过程中几乎不变时，就可以写成 其中 这时把它称为准一级反应。 典型的例子有： 1.蔗糖水解。 2.酸碱催化反应。 对于氢气与溴蒸气反应的速率方程，（不符合浓度幂乘积的形式…）已没有反应级数概念 §4-2 浓度对化学反应速率的影响 4-2-3 速率常数 速率方程中 k称为速率常数，它的物理意义是单位浓