无机化学Ⅰ：16.氮磷砷.pptVIP

第十六章 氮 磷 砷 §16.1 元素的基本性质 氮族元素的成键；氮族元素电势图 §16.2 氮和氮的化合物 氮；氮的氢化物；氮的含氧化合物；氮的其它化合物 §16.3 磷及其化合物 单质磷；磷的氢化物、卤化物和硫化物；磷的含氧化合物 §16.4 砷 单质；砷的化合物 §16.1 元素的基本性质 §16.1 元素的基本性质 氮磷砷三元素的成键特征： 它们的价电子构型nS2nP3，电负性比同周期的ⅦA、ⅥA族元素的小，因此与卤素、氧、硫反应，主要形成+Ⅲ和+Ⅴ氧化态的共价化合物；它们与电负性小的氢形成-Ⅲ氧化态的共价型氢化物。 电负性较大的氮磷与活泼金属能形成少数-Ⅲ氧化态的离子型化合物Li3N、Mg3N2；Na3P、Ca3P2等；但由于N3-(171pm)和P3-(212pm)离子半径较大，易于变形，遇水强烈水解生成NH3和PH3，因此这种离子型化合物只能以固态存在，溶液中不存在N3-和P3-的简单离子。 §16.1 元素的基本性质 第二周期的氮，内层电子少(1S2)，原子半径小，价电子层没有d轨道，成键特征有所不同，表现为： 1、N-N单键的键能反常地比第三周期P-P单键的小。 2、N易于形成p-pπ键(定域或离域π键)，所以N=N和N≡N的键能比其它元素的大。 3、在共价化合物中，N最多只能形成4个共价键，配位数不超过4(虽然在HNO3等分子离子中，N的2S2电子参与反应成键，氧化态是+Ⅴ配位数没超过4)。P和As有可利用的d轨道，配位数可扩大至5或6，如PCl5和PCl6-。 4、和O、F相似，N也有形成氢键的倾向，但H-N…H键的强度比H-O…H键弱得多。 §16.1 元素的基本性质 位于第四周期的As，电子构型为3d104S24P3，由于d电子的屏蔽效应小，导致有效核电荷(Z*)增大，4S轨道能量降低，从P到As原子半径增加不多；和P(Ⅴ)不同，As(Ⅴ)的化合物有一定的氧化性。 氮磷砷的元素电势图参见教材P517 氮磷砷的元素电势图 .. .. 1.为什么O2的第一电离能比O原子的小？ 2.为什么NO的第一电离能比N原子的小？P552页 3.为什么N2的第一电离能比N原子的大？ 比较不同原子的电离能仍然可以主要地考察离去电子的轨道能大小，因为电离能主要取决于离去电子的轨道能的大小！P55页 2.为什么NO的第一电离能比N原子的小？P552页 NO的第一电离能 N原子的第一电离能 电离能之差 所以NO的第一电离能比N原子的小！ §16.2 氮和氮的化合物 §16.2 氮和氮的化合物 氮气的制备：工业制法是分馏液态空气；实验室制法： §16.2 氮和氮的化合物 氮的分子轨道电子排布式是 N≡N，键长110pm，键能942kJ/mol；常温下化学性质极不活泼，仅Li在常温下与N2反应，生成高晶格能的离子化合物Li3N。加热时与Mg 、Ca、Al、B、Si等反应生成氮化物，和氢反应生成氨。 氮气主要用于合成氨，制造化肥、硝酸和炸药，保护性气体，液氮也用于低温深度冷冻剂。 §16.2 氮和氮的化合物 16.2.2 氮的氢化物 一、氨 氨分子的结构：N、SP3杂化，三角锥形， §16.2 氮和氮的化合物 16.2.2 氮的氢化物 一、氨 氨分子的结构：N、SP3杂化，三角锥形，极性大，易形成氢键。易溶于水(1:700)；氨水质量分数28%，密度0.88g/cm3，临界温度405.6K，常温下加压即可液化，有较大蒸发热，用来做循环制冷剂；介电常数(239K22F/m)比水(298K81F/m)低得多，是有机化合物的较好溶剂，溶解离子型的无机物则不如水。 16.2.2 氮的氢化物～氨 液氨有溶解碱金属、碱土金属等活泼金属的特性： 生成的稀溶液呈现淡蓝色，有顺磁性、导电性、强还原性；据此认为溶液中形成了“氨合电子” 还原性 取代反应 16.2.2 氮的氢化物 ～氨、铵盐 形成配合物 弱碱性 二、铵盐 铵盐是无色的晶体，易溶于水；NH4+离子半径为143pm，接近于K+133pm、Rb+149pm，因此铵盐的性质类似于碱金属盐类，而且往往与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。 水解： 气室法鉴定氨 16.2.2 氮的氢化物～铵盐 铵盐热分解反应的实质是质子的转移，和NH4+结合的阴离子的碱性越强，铵盐对热越不稳定。 卤化铵NH4X的热稳定性 16.2.2 氮的氢化物～铵盐 铵盐的热分解产物和阴离子对应的酸的挥发性、氧化性有关： 16.2.2 氮的氢化物～联氨 联氨又称肼，氧化态