无机化学：Chapter 9氧化还原反应与氧化还原.pptVIP

氧化还原平衡与氧化还原滴定法 Redox equilibrium and Redox Titration ②当滴入19.98mlCe4+时，99.9%Fe2+被滴定，仅剩下0.1%Fe2+，则 （3）计量点时的电势值计算 ①计量点时，Ce4+ 和Fe2+定量的转变成Fe3+ 和Ce3+，从平衡的观点看仍有极少量的Ce4+ 和Fe2+，但浓度不知道。计算？ φ =0.68+0.0592lg99.9/0.1=0.86V 两式相加整理得： 计量点时，c(Fe3+)=c(Ce3+)，c(Fe2+)=c(Ce4+) 2 φ等= φ′Fe3+/Fe2++ φ′Ce4+/Ce3+=0.68+1.44 φ等=1.06V 此类型中，两电对电子转移数均为1，计量点时的电势恰好是两电对条件电势的算术平均值。 ②对于电子转移数不等，但参与反应的同一物质反应前后反应系数相等的氧化还原反应： 化学计量点时电势计算公式： 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ (在1mol·L-1HCl中进行 ) Fe3+ + e ? Fe2+ φ′Fe3+/Fe2+=0.68V Sn4+ + 2e ? Sn2+ φ′Sn4+/Sn2+=0.14V 对于电子转移数不相等，且参加反应的氧化态与其对应的还原态的系数不相等，如Cr2O72-/Cr3+（称不可逆电对），它们的电势计算不遵从能斯特方程。 （4）化学计量点后电势的计算 当加入20.02mlCe4+溶液时，即过量0.1%， φ =1.44+0.0592lg0.1/100=1.26V 滴定的电势突跃Δφ=1.26－0.86=0.4V （5）滴定曲线 滴定百分数 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 φ ±0.1% ①条件电势相差越大，滴定突跃范围越大。 ② Δ φ＞0.2V即有明显的突跃。 ③突跃越大，滴定时准确度越高。 三.氧化还原指示剂 1.自身指示剂 2.特殊指示剂 3.氧化还原指示剂 本身是一种弱氧化剂或弱还原剂。 如KMnO4 如I2+淀粉 In(Ox)+ ne ? In(Red) 氧化态色 还原态色 指示剂理论变色点：c(In(Ox))=c(In(Red)) 4.氧化还原指示剂的变色原理 ①当c(In(Ox))/c(In(Red))≥10时,呈氧化态色。 ②当c(In(Ox))/c(In(Red))≤1/10时,呈还原态色。 故指示剂的变色范围是： 4.氧化还原指示剂的选择原则 指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突跃范围之内。因0.0592/n很小，实际上应使指示剂的变色点的电势与计量点的电势一致。 5.减少终点误差的方法 ①选择合适的指示剂 如Ce4+滴定Fe2+，突跃范围0.86~1.26V，计量点的电势1.06V，因此选择邻二氮菲亚铁(1.06)是合适的。而选择二苯胺磺酸钠(0.85)误差较大。 3.生成沉淀对电极电势的影响 例：已知银电极的电极反应为Ag+ + e ? Ag， φθAg+/Ag=0.799V，若往溶液中加入一定量的KCl，则有白色的AgCl↓析出，达到平衡时，如c(Cl-) = 1 mol·L-1，计算φAg+/Ag=？ 解：根据溶度积规则，平衡时 c(Ag+)=Ksp（AgCl）/c(Cl-)=1.8×10-10/1 = 1.8×10-10 mol·L-1 根据能斯特方程 以上计算的即是氯化银电极的标准电极电势（ c(Cl-)= 1 mol·L-1 ）。 AgCl+e ? Ag+Cl- φθAgCl/Ag=0.222V 同理，可计算φθAgBr/Ag 、φθAgI/Ag 电对中氧化型物质生成相同类型难溶电解质的Ksp越小,电极电势降低的越多,其氧化能力就越弱。 如 Cu2++e ? Cu+， φθCu2+/Cu+=0.158V I2+2e ? 2I-， φθI2/I-=0.535V 实际反应方向为：2 Cu2++4 I-=2CuI↓+ I2 4.生成配合物对电极电势的影响 例1：已知铜电极的电极反应为,Cu2++2e ? Cu, φθCu2+/Cu=0.340V,若往溶液中加入一定量的氨水,则有深蓝色的Cu(NH3)42+配离子生成,达到平衡时如c(Cu(NH3)42+)= 1 mol·L-1,c(NH3)=1 mol·L-1,计算φCu2+/Cu=？ 解：根据配位平衡 Cu2+ +4 NH3 ? Cu(NH3)42+ c (Cu2+)= 2.1×10-13mol·L-1 根据能斯特方程式： 显然，以上计算的即是Cu(NH3)42+/Cu电对的标准电极电势。 Cu(NH3)42++2e