物理化学：第 一 章 热力学第一定律.pptVIP

建立固相(配位)反应焓获取方法 测定了系列活性小分子的标准生成焓 提出非燃烧量热测量标准生成焓新方法 2011.10 TRC的热力学数据库 7 反应热与温度的关系 -----基尔霍夫定律 一个反应在不同的温度下进行，其反应热是不同的。它们的关系就是基尔霍夫定律，写成微分式为： (?ΔrHm/?T)P = ΔrCP ΔrCP = (∑υjCP,m(j))产物 - (∑υiCP,m(i))反应物 积分式： 它们的推导如下： 已知T1时ΔrHm(T1)，求T2时ΔrHm(T2)，设计过程 T1 aA + bB fF + gG ΔrHm(T1) T2 aA + bB fF + gG ΔrHm(T2)=? 由Hess定律得： ΔrHm(T1) = ΔHm(1) +ΔrHm(T2) + ΔHm(2) ΔrHm(T2) =ΔrHm(T1) – [ΔHm(1) + ΔHm(2)] ΔHm(1) ΔHm(2) ΔHm(1)及ΔHm(2)均为简单的状态变化，由 计算。 ΔrCP = [fCP,m(F) + gCP,m(G)]产物 – [aCP,m(A) + bCP,m(B)]反应物 注： 在T1到T2的区间内，反应物或产物没有聚集状态的变化；若有聚集状态的变化，由于CP,m值是不连续的，因此应分段计算ΔHm(1)和ΔHm(2)。 推导不要求，重点是掌握它们的应用。 应用： ①微分式的应用 (?ΔrHm/?T)P = ΔrCP 主要是判断ΔrHm随温度如何变化情况 可见：一个化学反应的热效应随温度而变化，是由于产物与反应物的热容不同所引起的。 ΔrHm随温度如何变化情况如下： 吸热反应(ΔrHm0) 放热反应(ΔrHm0) 当ΔrCP0时 T↗ ΔrHm↗ T↗ΔrHm↗,但∣ΔrHm∣↙ ΔrHm(T2) ΔrHm(T1) ∣ΔrHm(T2)∣ ∣ΔrHm(T1)∣ 当ΔrCP0时 T↗ ΔrHm ↙ T↗∣ΔrHm∣↗ ΔrHm(T2) ΔrHm(T1) ∣ΔrHm(T2)∣∣ΔrHm(T1)∣ 当ΔrCP=0时 温度对反应热无影响，ΔrHm(T2) =ΔrHm(T1) ②积分式的应用 常用在已知某一温度T1下的反应热ΔrHm(T1)，求另一温度T2时的反应热ΔrHm(T2)。 ΔrHm(T2) =ΔrHm(T1) + 积分 有两种情况： a)当CP与T无关时，ΔCP可看作常数 ΔrHm(T2) =ΔrHm(T1) + ΔCP(T2 – T1) b)当CP与T有关时，找出每个物质的热容与T的表达式 CP,m = a + bT + cT2 ΔCP = Δa + ΔbT + ΔcT2 Δa = (∑a)产 - (∑a)反 Δb = (∑b)产 - (∑b)反 Δc = (∑c)产 - (∑c)反 已知T1下的反应热ΔrHm(T1)，就可以求出ΔrHm(T2)。 如希望得到ΔrHm与T的函数表达式，应用起来比较方便，不需要T1和ΔrHm(T1)。 只要给定一个温度T代入此函数表达式，就可以求出此温度下的ΔrHm(T)，用起来比较方便。 对微分式进行不定积分 ∫d(ΔrHm) =∫ΔrCPdT ΔrHm =∫ΔrCPdT + const. ΔCP = Δa + ΔbT + ΔcT2代入得： 代入任一已知值，就可求出I的值。 如果计算出I=221，则： 8 绝热反应—非等温反应 前面讨论的都是等温反应，即：反应过程中所放出的热量能及时逸散；如果是吸热反应，热量能及时供给，反应物与产物的温度相等。 如果体系的热量来不及逸散 or 来不及得到，则反应物与产物的温度就会发生变化。