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二烯烃 二烯烃 有机化学 二烯烃 * 第三章 二烯烃 烯烃分子内含有两个或多个双键的分别称为二烯烃和多烯烃。多烯烃的性质与结构相似的二烯烃性质相似。 有机化学 二烯烃 * 1.累积(积聚)二烯烃 两个双键有一个共用碳原子，如：C=C=C 2.隔离二烯烃 分子中双键间隔一个以上饱和碳原子，结构如：CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 (1,5-己二烯) 3.共轭(双烯)二烯烃 分子中两个双键间仅隔一个?单键，如： CH2=CH-CH=CH2 ( 1,3-丁二烯) 4.5.1 二烯烃的分类 有机化学 二烯烃 * 4.5.2 二烯烃的系统命名法 1.选主链 选含双键个数最多的最长碳链为主链，叫“X二烯” 在此烯烃中，最长碳链有5个碳，但因选主链要求双键个数最多，所以只能含两个双键的4个碳的碳链为主链。 2-乙基-1,3-丁二烯 有机化学 二烯烃 * 二烯烃的命名 2.主链编号 从最靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔开。 1,4-戊二烯 有机化学 二烯烃 * 二烯烃的命名 3.书写名称 最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前，就构成二烯烃的全名。 4-乙烯基-1,6-庚二烯 有机化学 二烯烃 * 二烯烃的命名 4.顺反异构体命名 若需要，则按顺反法及Z/E法标出顺反结构，并写在全名前即可。 （2Z,4E）-2,4-庚二烯 顺,反-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯 反,反-1,3,5-庚三烯 有机化学 二烯烃 * 1,3-丁二烯(简称丁二烯)是共轭双烯中结构最简单，但也是最具代表性的一个例子，经现代物理学方法测得1,3-丁二烯物理数据如下。 122.4° 119.8 ° 0.1337nm 0.1470nm 0.1082nm 有机化学 二烯烃 * 数据比较 从数据上来看，C2-C3间的?键较烷烃中的C-C?键短，而C1-C2、C3-C4间的“C=C”比单烯中“C=C”长，同时C-H键也有类似变化。即在丁二烯中，单(长)键变短，双(短)键增长，其键长发生了平均化。 C-C C=C C-H 乙烷 0.1540nm 0.110nm 乙烯 0.1330nm 0.1076nm 丁二烯 0.1470nm 0.1337nm 0.1082nm 有机化学 二烯烃 * ?电子离域 丁二烯分子中，1,2,3碳处于同一平面中，而2,3,4碳也处于同一平面，所以整个分子在同一个平面中，4个C原子以sp2方式杂化，C2-C3间以sp2-sp2重叠形成?键，C-H间以sp2–s成?键。4个C原子均有一个未杂化的p轨道垂直分子所在平面并互相平行，因此，不仅C1-C2、C3-C4间的p轨道从侧面重叠，而且在C2-C3间的p轨道也从侧面重叠，这样的结果，4个p电子不是局限在C1-C2、C3-C4间运动，而是在整个分子中运动，形成一个“共轭?键”，这种现象称“?电子离域”，所形成的离域?键也叫“大?键 ”。 4.6.1 1,3-丁二烯的结构 有机化学 二烯烃 * ?电子离域的影响 由于?电子离域，使得C1-C2、C3-C4间的电子云密度降低(相对单烯)，故“C=C”增长；而C2-C3间有部分p电子，使得C2-C3间的单键具有了部分双键的性质，键长变短，由于电子云密度的平均化，使体系的能量有所降低，使体系稳定。 由于?电子离域，使得其中一个?键受到其它分子的影响而发生极化时，也必然影响到另一个?键，并使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。 丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的性质有着明显的不同。 有机化学 二烯烃 * 4.6.2 共轭效应 在丁二烯中，单双键差别不如单烯明显，产生了共轭，参与共轭的都是?键，我们称这样的共轭为?-?共轭。 除了这种共轭形式外，还有p-?共轭(氯乙烯、烯丙基正碳离子、烯丙基自由基等)、?-?超共轭(丙烯中存在)及?-p超共轭(叔丁基正碳离子)等。 p-?共轭中的一个原子上的p电子其实可看作是双键的一半，一个p电子与两个?电子(其实也是p电子)侧面重叠产生共轭，则3个电子分散到3个原子上，这样的共轭叫p-?共轭。 有机化学 二烯烃 * 超共轭效应 p-?共轭效应及?-?超共轭效应是烯烃极化的主要原因。?键不但可与?键发生共轭，而且与p电子也可产生共轭，称为?-p超共轭，这是叔丁基正碳离子比异丙基正碳离子稳定的原因，越多的烷基则产生更多的?-p超共轭效应。 ?-?超共轭及?-p超共轭实质是?键电子离域现象， ?键电子离域比p电子或?电子离域要弱得多，这种?电子离域产生的效应叫做超共轭效应。 有机化学 二烯烃 * 共轭效应分类 有机化学 二烯烃 * 产生共轭效应的条件 1. 分子中参与共轭的原子处于同一平面上 只有如此，p轨道才