炔烃和二烯烃4学时.pptVIP

2021/3/17 * (1) 电子离域:π电子不是固定在双键的2个C原子之间,而是分布在共轭体系中的几个C原子上。 (2) 键长趋于平均化 (3) 降低了分子的能量,提高了分子的稳定性 1,3–戊二烯 二烯烃 氢化热/(kJ·mol-1) 1,4–戊二烯 226 254 离域能或共振能: 28 kJ·mol-1 2. π,π–共轭体系的特点 2021/3/17 * 共轭效应:在共轭体系中电子离域的作用。 或 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭效应。 共轭效应特点: 所有原子共平面; 正、负电荷交替; 共轭效应的传递不受传递距离的影响。 3. 共轭效应 2021/3/17 * 烯丙型 3° 2° 1° 乙烯型 烯丙基 p,π–共轭 + 烯丙基正离子的p,π–共轭 带正电荷的C原子:sp2杂化,空的p 轨道与π轨道 相互交盖,电子发生离域。 ) 烯丙基正离子 (allylic carbocation) 2021/3/17 * p,π–共轭体系： 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 超共轭 1.σ,π–超共轭: 丙烯 H 2021/3/17 * 当C－Hσ键与π键相邻时,两者进行侧面交盖,σ电子离域——σ,π–hyperconjugation 其作用的结果是增加了π键的电子云密度 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ： 超共轭效应依次增大 2.σ,p–超共轭: 当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时， σ,p– 轨道进行侧面交盖，σ电子离域——σ,p–超共轭效应 2021/3/17 * 和碳正原子相连的 ?碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢?键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定. 2021/3/17 * 1.4 共振论 p11 Pauling L. 1931－1933年 共振论 基本观点: 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时,可用几个经典结构式的叠加——共振杂化体描述。 (I) (II) (III) 共振结构式 共振杂化体 2021/3/17 * 只有成键电子或孤对电子位置改变,电性及原子核的相对位置不变。 特点: 任何一个极限结构都不能代表真实的分子。 一个分子所具有的共振结构式越多,分子越稳定。 每一个共振结构式都必须符合Lewis结构要求,即满足八隅体规则。 2021/3/17 * (a) 共价键数目相等的,贡献相同: (b) 共价键多的比共价键少的稳定: 5个共价键 4个共价键 不同极限结构对共振杂化体的贡献大小的规则: 2021/3/17 * (c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小： 贡献很小 贡献最大 贡献较小 (d) 键角和键长变形较大的，贡献小： 共振论的应用 烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为 两个共价键数目相等的极限结构的叠加： 2021/3/17 * 5.8 共轭二烯烃的反应性质 5.8.1 1,2-加成 and 1,4-加成 共轭加成 影响加成方式的因素： 溶剂solvent 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) 极性溶剂利于1,4–加成反应 2021/3/17 * (20%) (80%) -80℃ 40℃ (80%) (20%) 温度temperature 低温利于1,2–加成,温度升高,利于1,4–加成 2021/3/17 * 1,4–加成 1,2–加成 δ δ + + (I) (II) 稳定性:(I) (II) 1,4–加成的理论解释 2021/3/17 * 双烯体 亲双烯体 加成物 (diene) (dienophile) (adduct) 马来酐 5.8.2 双烯合成(Diels-Alder reaction) 共轭二烯、含 1,4–加成 关环 Diels–Alder 反应 化合物 双烯合成 2021/3/17 * 环状过渡态 周环反应 (pericyclic reaction) 2021/3/17 * 反应特点: 可逆反应 双烯体:供电基;亲双烯体:吸电基 亲双烯体： 双烯体为s–顺式构象： 而不是 Otto Diels and Ku