天津大学无机化学课件：第3章 化学热力学.pptVIP

* 三、熵变与过程的方向 1.热温熵 在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变?S之间有以下关系： ?S ＝ Qr / T , ?S ：热温熵 Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热 * 2. 热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即： 状态I ? 状态II， SII SI ?S = SII - SI 0 ?S 0，过程自发进行； ?S 0，逆过程自发进行； ?S = 0，平衡状态 * ※ 用熵作过程自发性判据时必须用?S?孤立， 孤立体系： 用?S?孤立， 非孤立体系： 影响化学反应的方向： ① 焓变?H ? ② 熵?S? * 3．?rH?m，?rS?m对反应自发性的影响 ?rH?m是较负时: 反应正向自发; ?rH?m是正值: 当?rS?m 0时, 可能在高温时自发进行 ※体系的熵变是过程变化的推动力之一 * (1) 反应2H2O2 (l) ? 2H2O(l) + O2 (g) ?rH?m = ?196.5 kJ?mol-1 0 (放热) ?rS?m = 160.8 J?mol-1 0 H2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自 发的，因为它受到?H?及?S?两因素的推动 (2) 反应CO(g) === C +1/2O2 (g) ?rH?m = 110 kJ?mol-1 0 (吸热) ?rS?m = ?189.72 J?mol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，这一反应无任何推动力 * (3) 反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ?rH?m = 177 kJ?mol-1 0 ?rS?m = 164.69 J?mol-1 0 在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行，高温时，该反应自发进行 * (4) 反应HCl(g) + NH3(g) ===NH4Cl(s) ?rH?m = ?176.89 kJ?mol-1 0 (放热) ?rS?m = ?284.23 J?mol-1 0 低温下：自发进行,(?rH?m起推动作用)；在高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。 * 5．结论： 常温下： ① ?rH?m 0时，反应正向自发； ② ?rH?m 0时, ?rS?m 0 ，高温下，反应可能自发进行， — 引入G：自由能 §3-8 自由能与化学反应进行的方向 * 1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发 * 一、自由能函数的定义 例： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l) ? 2H2(g)? + O2 ? (g) 热力学第一定律：?U = Q + W 等温可逆条件下：?U = Qr + Wmax Qr：可逆过程吸收或放出的热量； Wmax: 最大功； * Wmax= - p ?V + W?max, Qr = T ?S ? ?U = T ?S - p ?V + W?max, ?U + p ?V = T ?S + W?max, ?H = T ?S + W?max, ?H - T ?S = W?max 令 G ? H - TS, 则 ?G = W?max G：定义的新函数，自由能函数，Free energy * 意义： ① 当?G 0时， W?max 0,表明自由能被用来 对环境作最大有用功，是自发过程。 ② 当?G 0时， W?max 0, 表明过程非自发，要使过程进行，必须由 环境对体系做功。 问题：G是否为状态函数？ ③ 自由能是状态函数 * 二、吉布斯-赫姆霍兹方程 (Gibbs–HelmnoltzEquation)： ?G = ?H ? T?S ?G?(T) = ?H? ? T?S?