天津大学无机化学课件：第8章 氧化还原反应.pptVIP

* 第五节 电位法测定溶液的pH 一、常用参比电极 饱和甘汞电极(SCE) 电极组成式 Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c) 电极反应 Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 298.15K时， ?SCE = 0.241 2V。 * 一、常用参比电极 2. AgCl/Ag电极 电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e- Ag +Cl- 298.15K时， ?(AgCl/Ag) = ??(AgCl/Ag) - 0.059 16V×lg[Cl-] 此电极对温度变化不敏感，甚至可在80℃使用。 * 二、指示电极 1. 玻璃电极 电极电位对H+离子浓度(活度)的变化符合Nernst方程的电极，称为pH指示电极。 使用最广泛的pH指示电极为玻璃电极(glass electrode)。 玻璃电极的玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜(约为0.1mm)，膜内装有盐酸溶液，并用氯化银-银电极作内参比电极。 * 当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位。膜电位的数值就取决于膜外待测溶液的氢离子浓度，即pH值，这就是玻璃电极可用作pH指示电极的基本原理。 玻璃电极的电极电位与待测溶液的氢离子浓度也符合Nernst方程： * 复合电极 将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极(combination electrode)。测定pH使用的复合电极通常由玻璃电极、AgCl/Ag电极或玻璃电极-甘汞电极组合而成。参比电极的补充液由外套上端小孔加入。复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。 * 第五节 电位法测定溶液的pH 三、电位法测定溶液的pH值 测定溶液的pH，常用玻璃电极作pH指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。 (-) 玻璃电极 | 待测pH溶液 | SCE (+) 电池电动势为： * 第五节 电位法测定溶液的pH 三、电位法测定溶液的pH值 在一定温度下，?SCE为常数，K玻未知，需先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入pHs的标准缓冲溶液中进行测定，测定的电池电动势为Es 联立测定待测溶液的pH的电池电动势E ： * 第五节 电位法测定溶液的pH 三、电位法测定溶液的pH值 两式相减，整理得： 式中，pHs为已知标准值，E和Es分别为由待测溶液、标准pHs溶液，与电极组成的电池电动势，T为测定时的温度，即可求出待测溶液的pH值。 IUPAC确定此式为pH操作定义(operational definition of pH)。 * 内容提要 氧化还原反应 氧化值 氧化还原反应 氧化还原反应方程式的配平 原电池与电极电位 原电池 电极电位的产生 标准电极电位 电池电动势与Gibbs自由能 电池电动势与化学反应自由能变的关系 用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 * 内容提要 电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素 电极电位的Nernst方程式 电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响 电位法测定溶液的pH 常用参比电极 指示电极 电位法测定溶液的pH值 * 教学基本要求 熟悉氧化值和氧化还原反应的意义， 熟练计算元素氧化值，掌握离子—电子法配平氧化还原反应式。 掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应的方向。 了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。 掌握电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。了解电位法测量溶液 pH值的原理。 * 二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 对于一个氧化还原反应： Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 电池组成 ： Pt | Ox2(aq), Red2(aq) || Ox1(aq), Red1(aq) | Pt 原电池电动势： E = ?(Ox1/Red1) - ?(Ox2/Red2) ?Gm= - nFE ?(Ox1/Red1)?(Ox2/Red2)，E 0，?Gm0, 反应正向自发 ?(Ox1/Red1)?(Ox2/Red2)，E0，?Gm 0, 反应逆向自发； ?(Ox1/Red1)=?(Ox2/Red2)，E = 0，?Gm= 0, 反应达到平衡。 例 计算Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 的?G?m，并判断反应在标准状态下是否自发进行。 解 正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr