天津大学无机化学课件：第十五章 氮族元素.pptVIP

* * 格氏盐：无固定熔点，易溶于水，水溶液粘度大，能与钙、镁等形成配合物。常用做软水剂和锅炉、管道去垢剂。 三聚磷酸钠过去常用做合成洗涤剂的助剂 ? ⑷亚磷酸（H3PO3）及其盐 * * 二元中强酸，K1=5.0×10-2 ，K2=2.5×10-7 制备：P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3 PCI3+3H2O=3HCI+H3PO3 * * H3PO3+CuSO4+H2O=Cu+H3PO4+H2SO4 H3PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2O 盐:NaH2PO3 ;Na2HPO3 ,碱金属盐易溶，余难溶 物理性质：纯态为无色固体，熔点346K，水中溶解度较大。 受热歧化 4H3PO3=3H3PO4+PH3↑ 强还原性（P-H） ? ⑸次磷酸（H3PO2）及其盐 * * 一元中强酸, K=1.0×10-2 * * 制备: P4+3KOH+3H2O=3KH2PO2+PH3↑ 2P4+3Ba(OH)2+6H2O=3Ba(H2PO2)2+2PH3↑ H2SO4 BaSO4+H3PO2 性质：无色晶状固体，易潮解，所有盐均溶于水。酸、盐均为强还原剂,不稳定。 Ni2++H2PO2-+H2O=HPO32-+3H++Ni（化学镀） 3H3PO2=2H3PO3+PH3↑ 4H2PO2-=P2O74-+PH3↑+H2O * * ⑹复杂磷酸盐 直链多磷酸盐:焦磷酸盐 支链多磷酸盐：水解→简单盐+直链多磷酸盐 环状聚偏磷酸盐:（MPO3）n 六、磷的硫化物（自学） 六、磷的卤化物 1.PX3 除PI3（红色低熔点固体），其余都是无色气体或无色易挥发液体。 * * PCl3：P为sp3杂化,三角锥形.无色液体,易水解。 * * 制备: 2P（过量）+3Cl2=2PCl3 性质: PCl3+H2O=H3PO3+3HCl 2PCl3+O2（电火花）=2POCl3 2.PX5 制备: 2P+5Cl2 （过量）=2PCl5 PCl3+Cl2=PCl5 固体中:含[PCl4]+和[PCl6]-离子（离子晶体） [PCl4]+ ：P为sp3杂化，正四面体； [PCl6]-：P为sp3d2杂化，正八面体。 * * 蒸气状态和液体时，P：sp3d杂化，三角双锥 PCl5极易水解： PCl5+H2O（不足）=POCl3+2HCl POCl3+3H2O=H3PO4+3HCl， * * 3.卤氧化磷 P:sp3 杂化 POCl3是许多金属卤化物的溶剂，也能和许多金属卤化物形成配合物,易水解。 用途；工业上用于合成磷酸酯（如：一些杀虫农药）。 磷的含氧酸 化学式 H3PO4 H4P2O7 (HPO3)n H3PO3 H3PO2 名称 (正)磷酸 焦磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸 P氧化数 +5 +5 +5 +3 +1 结构 K1 7.6×10-3 3.0×10-2 5.0×10-2 1.0×10-2 三元中强酸 四元中强酸 二元中强酸 一元中强酸 性质 无氧还性 强还原性 强还原性 强配位性 配位作用 配位作用 受热歧化 易歧化 AgNO3 黄↓ 白↓ 白↓ 蛋白 ─ ─ 白↓ * * §15-4 砷、锑、铋 一、砷、锑、铋的成键特征 二、砷、锑、铋的单质 三、砷、锑、铋的氢化物 四、砷、锑、铋的氧化物 五、砷、锑、铋的三卤化物 六、砷、锑、铋的硫化物 * * 一、砷、锑、铋的成键特征 次外层18电子层结构，较强的极化作用和较大的变形性。在性质上与N、P差异大，亲硫元素，在自然界常以硫化物形式存在。 1.M3+离子:As3+→Sb3+→Bi3+, 强酸中后者有少量M3+存在。 2.共价化合物:+3氧化态的多为共价化合物，M为sp3杂化。氧化态+5的化合物都是共价化合物，Bi（Ⅴ）非常不稳定，强氧化性。 3.配合离子：M3+易形成配离子. * * 二、砷、锑、铋的单质 1.自然存在：地壳中含量较少，主以硫化物矿形式存在。雌黄（As2S3）、雄黄（As4S4）、辉锑矿（Sb2S3）、辉铋矿（Bi2S3）等。 2.物性：熔点低，易挥发。 3.化性：常温稳定，不与稀酸作用，能与强氧化性酸如：热浓硫酸、硝酸和王水等反应。在高温可与许多非金属作用。 * * 三、砷、锑、铋的氢化物 氢化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 熔点/K 195.3 140.5 156.1 185.0 ─ 沸点/K 239.6 185.6 210.5 254.6 298.8 键角(°) 106.6 93.08 91.8 91.3 ─ 气态分子U/D 1.44 0.55 0.15 ─ ─ *