无机化学：10. 配位化合物-2.pptVIP

无机化学 第11章 （2） 分离和提纯 在0.125mol·dm-3HF中K2ZrF6与K2HfF6的溶解度分别为1.86和3.74克，后者约为前者的二倍，分级结晶法制取无铪的锆。 无机化学 第11章 （3） 设计合成具有特殊功能的分子 无机化学 第11章 无机化学 第11章 第四节 配位实体的某些动力学问题 Some kinetic questions of the coordination entity 一、活泼络合物和不活泼络合物 Labile complex and inert complex 二、 反位效应 Trans effect 无机化学 第11章 一、活泼络合物和不活泼络合物 [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O （浅蓝） （青蓝） HCl [CuCl4]2- + 4 H2O （绿或黄） 反应涉及NH3分子取代原来配位层中的H2O分子, 反应瞬间即可完成 . 取代速率都很快，均为活泼络合物 无机化学 第11章 无机化学 第11章 无机化学 第11章 无机化学 第11章 无机化学 配位实体的动力学活泼性着眼于配体可被外来配体快速取代的反应速率。 显绿色的trans-[CrCl2(H2O)4]+放置过程中缓慢地变成紫色, 这是因为外来的H2O分子取代了络离子中的Cl-离子配位体。由于取代过程缓慢, 因而它是不活泼络合物。 第11章 无机化学 配体交换速率 水合金属离子的配位水分子可与溶剂水分子进行配位交换，其交换速率依据不同的金属离子而有较大的差异，M-OH2 键能以每秒10亿次的速率重新生成。 金属-配体之间键的活性通常遵循其与水配位的规律。 电荷低M2+比电荷高的M3+与配体交换速率块； 第二、第三周期金属配合物与第一过渡系的同族对应配合物相比，动力学惰性大得多。 * * 离子 k1/s-1 离子 k1/s-1 离子 k1/s-1 Li+ 4 ? 108 V2+ 8 ? 101 Al3+ 1 Na+ 7 ? 108 Cr2+ 1 ? 109 Cr3+ 2 ? 10-6 K+ 1 ? 109 Mn2+ 2 ? 107 Ga3+ 4 ? 102 Be2+ 8 ? 102 Fe2+ 4 ? 106 Fe3+ 2 ? 102 Mg2+ 6 ? 105 Co2+ 3 ? 106 Co3+ ?10-6 Ca2+ 3 ? 108 Ni2+ 4 ? 104 Rh3+ 6 ? 10-9 Ba2+ 2 ? 109 Cu2+ 1 ? 109 Bi3+ ?104 Zn2+ 2 ? 107 Gd3+ 2 ? 109 Sn2+ ? 104 Hg2+ 4 ? 108 水分子从金属离子第一配位层交换的速率 二、 反位效应 在平面四方形配合物的配位体取代反应中, 离去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响, 化学上称这种这种现象为反位效应。 反位于Cl-的基团总是比反位于NH3的基团更容易被取代，意味着Cl-的反位效应比NH3大。 第11章 无机化学 第11章 无机化学 对于常见配体，其反位效应的顺序如下： CN-?CO?C2H4 ?PR3 ?H+ ?NO ?CH3- ?SC(NH2)2 ?C6H5- ?NO2- ? I- ?SCN- ?Br- ?Cl- ?Py ? NH3 ?RNH2 ?F- ?OH- ? OH2。 无机化学 第11章 第三节 配位化合物的稳定性 一、软硬酸碱理论（HSAB） Lewis酸碱理论过于广泛，无法定量表达，为此，1963年美国化学家Pearson提出软硬酸碱理论，将Lewis酸碱仔细分类。 接受电子对物质如Fe3+、H+、Ag+等是酸，给于电子对的物质如X-，OH-，NH3，CO等是碱。广义上，配合反应就是酸碱反应。 Lewis酸分为硬酸、软酸和交界酸； Lewis碱分为硬碱、软碱和交界碱 无机化学 第11章 1、酸碱的软硬分类 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 : Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋ 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如： Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋ 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋ 无机化学 第11章 硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I －、S2－、C