无机化学：第二节 配合物的化学键理论 (2).pptVIP

* §2 配合物的化学键理论 2.1 价键理论 2.2 晶体场理论(自学) 2.1 价键理论 解决的问题：⑴ 配合物的配位数 ⑵ 几何构型 ⑶ 磁矩及反应活性 一、基本要点 1）中心离子与配体以配位键相结合 2）中心离子提供的是空的杂化轨道；配离子的空间构型、配位数及稳定性主要决定于杂化轨道的数目和类型。 内界和外界的结合力——静电力 二、 配位键的类型及配合物的空间构型 dsp2 sp3 sp2 sp 杂化类型 3 d2sp3 sp3d2 d4s dsp3 杂化类型 Fe (CN)63-,Co(NH3)63+ FeF63-，PtCl64- 实例 空间构型 配位数 1. 外轨型配合物 中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键. 例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ 3d 4s 4p 4d sp3d2杂化，八面体构型 三、配位化合物分类 例：[Ni(CN)4]2- ， Ni 2＋：3d8。 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ＿ ＿ ＿ ＿ 3d 4s 4p dsp2杂化，平面四方形 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ 3d 4s 4p 例：[Fe(CN)6]3--中Fe3+：3d5 d2sp3杂化，八面体构型 2.内轨型配合物： 配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排，提供(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体结合成配键 . 3.内外轨型取决于 中心离子 (主要因素) 配体(次要因素) (b) 电负性较小: CN–, CO和NO2–等易形成内轨型 电负性较大: X – , H2O易形成外轨型 而NH3分子在两者之间 (c) 测定磁矩，推测单电子数。(高自旋，低自旋) (a) 有空(n-1)d轨道，易形成内轨型 无空(n-1)d轨道，易形成外轨型 4. 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能： 内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数: 内轨型 外轨型 第三节 配合物的稳定性 一、配合物的稳定常数 (Ks) 二、影响配合物稳定性的因素 三、配位平衡的移动 一、配合物的稳定常数 (K稳) Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 1.1 稳定常数 根据化学平衡原理，平衡表达式为： Ks称配合物的稳定平衡常数。 第三节 配合物的稳定性 稳定常数的大小直接反映了配离子稳定性的大小。对于同一类型配合物，Ks值越大，配合物越稳定。 Ks值越大，生成配离子的倾向越大，解离的倾向越小。 第三节 配合物的稳定性 注意：对不同类型的配合物，不能用Ks值直接比较其稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。 [Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 反应平衡常数为 K称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用Kd表示。 Kd越大， [Cu(NH3)4]2+越容易离解，配离子越不稳定。 第三节 配合物的稳定性 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳 Cu + NH3 = Cu(NH3) 2+ K稳 1 Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳 2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K稳 3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳 4 K稳 = K稳 1× K稳 2 × K稳 3 × K稳 4 第三节 配合物的稳定性 1. 螯合效应 中心离子与多齿配体形成具有环状结构的配合物。例 血红素就是一种含铁的螯合物， 维生素B12是含钴的螯合物，对恶性贫血有防治作用。 胰岛素是含锌的螯合物。 有些可用作重金属(Pb2+,Pt2+,Cd2+,Hg 2+)中毒的解毒剂 二、 影响配合物稳定性的因素 第三节 配合物的稳定性 三、配位平衡的移动 M+ + L- [