无机化学：配位化合物.pptVIP

无机化学 第11章 例11-16：已知Hg2+ + 2e- = Hg ?? = 0.85 V, HgI42- 的K稳 = 6.76 ?1029，试求电对HgI42-/Hg的?? 值。 例11-17：已知 试求电极反应 的?? 值。 无机化学 第11章 （4）配合物的相互转化与平衡：主要取决于稳定常数的差别。 红色的Fe(SCN)n3-n溶液中滴加NH4F溶液，红色褪去； 无机化学 第11章 六、配位化合物的应用 （1）湿法冶金 在NaCN溶液中，由于?θ{[Au(CN)2]-/Au}值比?θ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金 4Au+8CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN)2- + 4OH-； Zn + 2Au(CN)2- → 2Au + Zn(CN)42- 无机化学 第11章 （2） 分离和提纯 在0.125mol·dm-3HF中K2ZrF6与K2HfF6的溶解度分别为1.86和3.74克，后者约为前者的二倍，分级结晶法制取无铪的锆。 无机化学 第11章 （3） 设计合成具有特殊功能的分子 无机化学 第11章 无机化学 第11章 第四节 配位实体的某些动力学问题 Some kinetic questions of the coordination entity 一、活泼络合物和不活泼络合物 Labile complex and inert complex 二、 反位效应 Trans effect 无机化学 第11章 一、活泼络合物和不活泼络合物 [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O （浅蓝） （青蓝） HCl [CuCl4]2- + 4 H2O （绿或黄） 反应涉及NH3分子取代原来配位层中的H2O分子, 反应瞬间即可完成 . 取代速率都很快，均为活泼络合物 无机化学 第11章 无机化学 第11章 无机化学 第11章 无机化学 第11章 无机化学 配位实体的动力学活泼性着眼于配体可被外来配体快速取代的反应速率。 显绿色的trans-[CrCl2(H2O)4]+放置过程中缓慢地变成紫色, 这是因为外来的H2O分子取代了络离子中的Cl-离子配位体。由于取代过程缓慢, 因而它是不活泼络合物。 第11章 无机化学 二、 反位效应 在平面四方形配合物的配位体取代反应中, 离去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响, 化学上称这种这种现象为反位效应。 反位于Cl-的基团总是比反位于NH3的基团更容易被取代，意味着Cl-的反位效应比NH3大。 第11章 无机化学 第11章 无机化学 无机化学 第11章 为什么ZnI2没有颜色而CdI2和HgI2却有颜色呢？ 对于MI2来说，M2＋ 的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I－ 有给出电子的趋势。Zn2＋ 的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I－向Zn2＋迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。 无机化学 第11章 CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2＋ 既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I－ 之间有较强的相互极化作用，电子从I－向Hg2＋迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。 无机化学 第11章 5、Jahn－Teller 效应 解释 Cu(NH3)42＋ 离子的正方形结构，[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 离子为拉长的八面体结构？ 按晶体场理论，Cu2＋ 为d9 电子构型。在八面体场中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子排布到 d x2－y2 轨道，则 xy 平面上的4个配体受到的斥力大，距核较远，形成压扁的八面体。 无机化学 第11章 无机化学 第11章 这恰好解释了 [Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成 [Cu(NH3)4]2＋ 正方形结构。即Jahn －Teller效应。 无机化学 第11章 PtCl42－由八面体场转为正方形场 无机化学 第11章 第三节 配位化合物的稳定性 一、软硬酸碱理论 接受电子物质如Fe3+、H+、Ag+等是酸，给电子的物质如X-，OH-，NH3，CO等是碱。广义上，配合反应就是酸碱反应。 无机