无机化学Ⅰ：12.配位平衡.pptVIP

第12章 配位平衡 §12.1 配合物的稳定常数 §12.1 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 §12.1 配合物的性质 §12.1 配合物的稳定常数 我们知道[Cu(H2O)4]2+(aq)是天蓝色，但在浓盐酸中呈黄色，加水稀释，溶液先转为绿色，后变成天蓝色；是因为在浓盐酸中形成了[CuCl3] -、[CuCl4]2-呈黄色，稀释造成Cl-浓度下降，配离子离解，氯配离子和水配离子共存，显绿色=黄色+蓝色。 难溶的AgCl溶于浓盐酸是因为形成了AgCl2-，加水稀释造成Cl-浓度下降，配离子离解，AgCl又沉淀出来了。 AgCl溶于氨水，沉淀为AgBr，又溶于Na2S2O3，沉淀为AgI；再溶于NaCN，沉淀为Ag2S。 以上实验现象表明：配合物是可以离解的。* §12.1 配合物的稳定常数 * §12.1 配合物的稳定常数 * §12.1 配合物的稳定常数 在上一页中，K1、K2、K3、K4分别称为配合物对应反应的逐级稳定常数或逐级形成常数； 令： β1、β2、β3、β4分别称为累积稳定常数； K稳称为配合物的稳定常数或配合物的形成常数； §12.1 配合物的稳定常数 §12.1 配合物的稳定常数 只有硫酸四氨合铜溶于水(没有其它组分)： 由此可以解得NH3、Cu2+、及[Cu(NH3)x]2+(x=1、2、3、4)的浓度。 §12.2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12.2.1 中心离子的结构和性质的影响 1、金属离子的半径和电荷 2、金属离子的电子构型 (1)8e-构型的金属离子，碱金属碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Ti4+；F配离子AlF63-的稳定性（硬酸与硬碱形成的配合物） (2)18e-构型的金属离子，Cu+、Zn2+、Ga3+、Sn4+； [HgS2]2-，[HgI4]2-（软酸与软碱形成的配合物） (3)(18+2)e-构型的金属离子，Ga+、Sn2+、Sb3+； (4)(9-17)e-构型的金属离子， §12.2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12.2.2 配体性质的影响 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构相近的非鳌合物高得多，这种现象叫做鳌合作用。 [Ni(NH3)6]2+的lgK稳=8.61， [Ni(en)3]2+的lgK稳=18.28； 鳌合物的稳定性与环的大小和数目有关；形成五元环或六元环，环的数目越多，配合物稳定。 §12.2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 从热力学的角度来看，鳌合效应是一种熵效应，例如 §12.3 配合物的性质 12.3.1 溶解度 总结：配合物的溶解度/浓度远远小于配体的浓度，因此可以忽略中间过程的配合物的浓度。 12.3.2 氧化与还原 在这里要注意，等式右边两项要匹配 §12.3 配合物的性质∽氧化与还原 * §12.3 配合物的性质∽氧化与还原 * §12.3 配合物的性质∽氧化与还原 由前述可见，配合物的稳定常数越大，金属-金属离子配合物电极的标准电极电势相比水合离子的标准电极电势下降得越低。 §12.3 配合物的性质∽氧化与还原 由前述可见，配合物的稳定常数越大，金属-金属离子配合物电极的标准电极电势相比水合离子的标准电极电势，下降得越低。 §12.3 配合物的性质 12.3.3 酸碱性 水溶液的酸碱性对配离子能否在水溶液中稳定存在经常是有影响的。 绝大多数金属的氨配合物在酸性溶液里是不能存在的，因为它们的配体氨分子会与H+离子结合成NH4+，从而使配离子不复存在。 同样绝大多数金属的氰配合物在酸性溶液中也不能存在，因为配体CN-会与H+结合形成HCN，除非配离子配合物特别稳定，如[Fe(CN)6]4-和[Fe(CN)6]3-在酸性不大的溶液里是能存在的。 §12.3 配合物的性质∽酸碱性 绝大多数金属的氢氧化物十分难溶，当它们的配合物的稳定常数较小时，在碱性溶液中会因生成金属氢氧化物沉淀而破坏。 偶合反应 在浅蓝色的硫酸铜溶液中滴加氨水，首先形成碱式硫酸铜或者氢氧化铜沉淀，继续滴加氨水，沉淀逐渐溶解形成深蓝色的硫酸四氨合铜，在这个过程中发生了下列反应： 偶合反应 在浅蓝色的硫酸铜溶液中滴加氨水，首先形成碱式硫酸铜或者氢氧化铜沉淀，继续滴加氨水，沉淀逐渐溶解形成深蓝色的硫酸四氨合铜，在这个过程中发生了下列反应： 第12章 配位平衡∽作业 12-1