物理化学：第三章 溶液.pptVIP

* * 对溶剂A ---非理想溶液中溶剂的化学势表达式 xA=1、?A=1 即 aA,x=1，在T、P时，这个状态的化学势实际上是纯组分的化学势，是实际存在的。 定义： aA,x称为物质A用摩尔分数表示时的活度，无量纲。 ?A称为活度系数，①它表明实际溶液与理想溶液的偏差程度，②也是无量纲的量。③实际上是对拉乌尔定律的偏差系数。 对理想溶液来说，?A =1，即aA,x= xA 式中，μA(T,P)*是当T、P时， xA=1、?A=1，即aA,x=1 的那个状态的化学势，实际上是个纯组分的化学势。（数值很多个）。 我们不规定P=PΘ，为T、P时的标态化学势。 （当P=PΘ 时， ） 对于溶质B，采用稀溶液中溶质的化学势的形式，以亨利定律为基准校正其浓度。 在稀溶液中：PB=kx xB ； 非理想溶液：PB≠ kx xB ，加个校正系数： -----非理想溶液中溶质的化学势的表达式 是当T、P(≠PB)时，?B,x=1、xB=1 即aB,x=1 ，服从亨利定律，即B的蒸气压PB =kx 时，这个状态（假想状态）的化学势。 此虚拟态要求纯溶质B中每个分子所受到的作用力与其在以A为溶剂而无限稀释的溶液中所受到的作用力相同，这个标准态是虚拟的，实际上并不存在。 当P=PΘ 时 当溶液的浓度用质量摩尔浓度m表示时： 当溶液的浓度用物质的量浓度c表示时： (标准态) 也都是在T、P时各自的活度系数等于1，各自的浓度等于1，各自的活度等于1，且服从亨利定律，即分别 PB=km、PB=kc 时那个假想状态的化学势。 对同一溶液，采用浓度表示方法不同，溶质自身化学势的值应为同一数值。 不强调规定P=PΘ ，任意压力P下，也是标准态。三种浓度的表示方法不同，活度不等， 2. 测定活度方法 ①蒸气压法 对溶剂： 根据拉乌尔定律： ， ， PA为实际测定值。 对溶质： 根据亨利定律，如果浓度用cB表示 PB是实际测蒸气压的数值，kC是多少？ 0 cB PB/cB 从 PB/cB -- cB作图外推得到。 ∵对稀溶液，在cB 0时，才严格正确， ∵为cB 0 时，?C 1 同理，也可以找出其它浓度表示方法的 ②凝固点降低法 此式适用于稀溶液或理想溶液，对于任意溶液，则xA应换成aA Tf为实验测定值 用实验测定 ，求出aA和 也可用沸点升高及渗透压公式来计算 ③利用吉布斯－杜亥姆公式 根据吉布斯－杜亥姆公式，在等温等压时： 已知aB 求aA ，或从aA 求aB 。 §6 超额函数(excess function) ? 非理想溶液，因分子之间的作用力都不同，体积也不同，所以有： 前面谈到用活度系数来表示非理想溶液与理想溶液的偏差程度，用活度系数时，溶剂与溶质是分开来考虑的，因为溶剂和溶质都有各自的活度系数，分别衡量溶剂及溶质的不理想程度。如果要衡量整个溶液的不理想程度，则用超额函数较为方便。 将两种液体混合成实际溶液时与混合成理想溶液时，热力学函数的变化值不同。例如：将物质的量分数为x1的组分1与物质的量分数为x2的组分2混合成1mol理想溶液时： 若混成1mol非理想溶液时 两者之差 GmE称为mol超额吉布斯自由能。 如果不规定混合1mol 溶液，是任意量溶液，则： GE称为超额吉布斯自由能，它代表实际混合过程中的ΔmixGre 与理想混合过程中的ΔmixGid之差。它既包含了溶剂的活度系数，也包含了溶质的活度系数，因此可以衡量整个溶液的不理想程度。 当GE 0时，表示体系对理想情况是正偏差； 当GE 0时，表示体系对理想情况是负偏差。 同样方法推出其它几个超额函数： 关于超额函数的研究，是目前溶液化学中一个较为活泼的领域，它对于揭示溶液结构的普遍规律有一定的帮助。 §9 分配定律 在定温、定压下，α液体与β液体互不相溶。B物质在α相中的浓度为cBα与在β液体中的浓度cBβ之比为常数。 在定温、定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的、互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数，称为分配定律。 分配定律，K为分配系数。式中cBα、cBβ分别为溶质B在溶剂α、β中的浓度，K称为分配系数，K与温度T、压力P、溶质B、两种溶剂(α、β