有机化学：7炔轻5.pptVIP

共轭效应与诱导效应比较 (2) 共轭二烯烃 C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的π键称为大π键或共轭π键。 CH2=CH—CH=CH2 键长平均化，C2-C3有部分双键的性质 a. 键长平均化 b. 共轭体系能量降低，分子稳定性增加 254kJ/mol 226kJ/mol 28kJ/mol Energy 共轭能 共振论(The Theory of Resonance): 1931-1933年, L. Pauling (U.S.A.)提出 电子结构理论 CH2 = CH - CH = CH2 (经典价键结构式) CH2 - CH = CH - CH2 + - - + CH2 - CH = CH - CH2 共振贡献结构 共振杂化体 (Resonance hybrid) CH2 … CH … CH … CH2 写共振式时应遵循以下原则: 3. 各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的, 2.极限式中的原子核的排列要相同, 1.各极限式必须符合路易斯结构的要求, 互变异构 从结构判断极限式的相对稳定性的原则: 1. 满足八隅体的极限式稳定. 2. 没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定. 3. 共轭二烯烃的特征反应 (1) 加成反应 1,2-加成和1,4-加成 H 2 C = C H H C = C H 2 1,2-加成产物 1,4-加成产物 低温下(-80℃)1,2-加成产物占优势, 40℃时反应, 1,4-加成产物占优势。 反应机制： (2) Diels-Alder反应 共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应, 生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder反应, 也称双烯合成(diene synthesis)。 环己烯 双烯体 亲双烯体 反应是立体专一的顺式加成反应，参与反应的亲双烯体顺反关系不变。 当双烯和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明，邻或对位的产物占优势。 70% 100% 0% 30% 共轭二烯可以是链状，也可以是环状。 亲双烯体上连有吸电子基团时，反应容易进行。 反应不需要催化剂，条件为加热。 例. 4 共轭体系 共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。 电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。 (1) 共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。 分斥电子共轭效应 (+C) 和吸电子共轭效应 (-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用。 电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。 2-丁烯醛 丙烯氰 、 、 连到共轭链上有-C效应 吸电子共轭效应（-C效应） 含有孤对电子的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的元素端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。 氯乙烯 乙烯基醚 给电子共轭效应（+C效应） (2) 共轭效应的类型 a. π-π 共轭 CH2＝CH—CH＝CH2 CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH b. p-π 共轭 起因于π 键与邻近 p 轨道的重叠 相关键长比较 Π3 4 起因于π键与相邻 C-Hσ键的重叠 c. σ-π 超共轭 δ- δ+ 非共轭 超共轭 起因于p轨道与相邻 C-Hσ键的重叠 d. σ-p 超共轭 3 (σ- p) 超共轭 6 (σ- p) 9 (σ- p) + 碳正离子 稳定性 π-π共轭 p -π共轭 总结： σ-π共轭 σ- p 共轭 超共轭效应 共轭效应是通过共轭π键传递，可以传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱； 共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。 (3) 共轭效应的传递 (4) 共轭效应的方向和强度 p -π共轭体系，p电子总是向不饱和的π键转移，为+C效应。 —F —Cl —Br —I —OR —SR —NR2 —OR —F 同周期元素： 同族元素： = CR2 = NR = O σ-π和σ- p超共轭体系，一般都显示+C效应。强度随着C—Hσ键