无机化学：03-化学热力学初步b.pptVIP

（三）物质的标准摩尔生成自由能 2. 规定：在标准态下： 指定单质的生成自由能 ?fG?m = 0； 氢离子的无限稀溶液的标准生成自由能 ?fG?(H+, ?aq) = 0 （三）物质的标准摩尔生成自由能 （续） 例1： H2(g) + ? O2(g) = H2O (l) △fG ?m / kJ·mol-1 0 0 ? △rG ?m = -237.19 kJ·mol-1 = △fG ? m (H2O (l)) 例2： 3/2 O2 (g) = O3(g) △fG ?m / kJ·mol-1 0 ? △rG ?m = +163 kJ·mol-1 = △fG ? m (O3(g)) （四）反应的标准吉布斯自由能变 设一反应为：a A + b B = d D + e E 则该反应的标准吉布斯自由能变为： △rG ?m = ∑vi△fG ?m（生成物） - ∑vi△fG ?m （反应物） 或：△rG ?m = ∑vi△fG ?m 　　（vi　对生成物取正值，对反应物取负值） （四）反应的标准吉布斯自由能变（续） 例1： CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l) △fG ?m / kJ·mol-1 -50.75 0 -394.36 -237.19 △rG ? m = -394.36 + 2×(-237.19) - (-50.75) - 0 = -817.99 kJ·mol-1 （五）吉布斯——赫姆霍兹方程 （Gibbs-Helmholtz equation） 对于一封闭体系、等温过程（T2 = T1 = T环境）, G1 = H1 – TS1 ，G2 = H2 – TS2 △G = G2 – G1 =（H2 - TS2 ）- （H1 – TS1 ） △G = △H - T △S （封闭体系、等温） 标态下: △G ? = △H ? - T △S ? （封闭体系、等温） 上式即是热力学最重要的方程之一 — 吉- 赫方程。 （六）热力学第二定律（续） 恒温，恒压下，吉布斯证明： 1）如果一个反应能被利用来完成其他功，则这个反应自发的； 2）如果该反应必须由环境提供其他功来促使其发生，则是 非自发的； 根据以上分析: △ H ﹤0 或/和△ S ﹥0 有利于过程“自发”进行，即焓（ H ）、熵（ S ）均是影响过程自发性的因素。 G ≡ H – TS 定量关系？ （六）热力学第二定律 — 判断过程自发性 由热力学第一定律公式△U = Q + W=Q+W体+W非 Q=△U - W体- W非 = △U + p△V - W非 = △H - W非 (- p△V ：体系对环境做功，负值） 热力学证明：可逆过程，热效应为最大值，即： Qr =△H – W非 （r – reversible 可逆的） 据热力学第三定律公式：△S = Qr /T （封闭体系，等温，可逆） 把 Qr = T △S 代入上式 ，得： T△S = △H – W非 W非= △H – T△S =(H2-H1)-T(S2-S1) = (H2-TS2 )-(H1-TS1) 可逆过程系统做功最大 （六）热力学第二定律（续） W非= (H2-TS2 )-(H1-TS1) 把 G ≡ H – TS代入上式 ， W非= G2-G1 = △G △G = W非 （封闭体系，等温，等压，可逆） -△G = -W非 （封闭体系，