无机化学：11 配位化学.pptVIP

两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn＋ 的问题，和 Ksp、K稳 的值有关。 * Co3+ 比Co2+稳定 * * * * Fe8 Ni 10 Co 9 Fe * * * * * * 五色 Co3+ * * 对于零价金属配合物，如[Fe(CO)5]配位体是电子给予体时，中央金属就会带上较多的负电荷，并阻止其他配位体进一步向中央金属给出电子对，这就会严重限制配位体与中央金属间形成共价键的数量。使络合物的稳定性下降，但事实上，零价金属原子络合物还是较为稳定的。 这使人想到，M和L之间必然存在某种键，把中央金属上过多的电子又送回到配位体中去，这种键不可能是σ键，因为配位体的σ轨道已经以给电子形式用掉了，故，只能是π键（或δ键），称为“反馈键”或“反配位π键”。 * * ? * * * 波瓣与配体正好相对，受电场作用大，能量升高得多，高于球形场。 * * * 对于八面体长，P的次序为d6 d7 d4 d5 一般情况d3和d8组态配合物稳定性高，但有时也会出现d4、d9稳定性大于d3、d8的情况。 半径 电荷密度 Pt晶体场分裂能大 * 但高氧化数的 V（V），Cr（VI）和 Mn（VII） 均有较强的极化能力，使 －2 氧化数氧的电荷跃迁，故显色。 水解是的离子浓度降低而是配位平衡左移。 * 10-4 配位化合物的稳定性： 10-4 配位化合物的稳定性： （4）十八电子规则 过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。对于判断羰基配合物及金属有机物尤为适用。 例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4, Co2(CO)8等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4不符合十八电子规则，都不存在。 又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。 10-5 配位化合物的应用 ： 1 湿法冶金 在NaCN溶液中，由于Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金 4Au+8CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN)2- + 4OH-； Zn + 2Au(CN)2- → 2Au + Zn(CN)42- 31届美国总统 (3) 分析化学的离子检验与测定 (血红色) Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n]3-n (4) 物质的分离 pH = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成[Cu(NH3)4]2+ 而与生成氢氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离。 （2） 分离和提纯 在0.125mol·dm-3HF中K2ZrF6与K2HfF6的溶解度分别为1.86和3.74克，后者约为前者的二倍，分级结晶法制取无铪的锆。 10-5 配位化合物的应用 ： (5) 环境保护 6NaCN +3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4 (6) 金属或合金的电镀 Cu2+ + 2 = [Cu(P2O7)2] 6- ↓ 由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。 10-5 配位化合物的应用 ： （7）定影剂 AgBr(s) +2S2O32-(aq) ＝ [Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br-(aq) [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O （浅蓝） （青蓝） HCl [CuCl4]2- + 4 H2O （绿黄） 取代速率都很快均为活泼络合物 配位实体的动力学活泼性着眼于配体可被外来配体快速取代的反应速率。 1. 活泼络合物和不活泼络合物 10-5 配位实体的某些动力学问题： 显绿色的trans-[CrCl2(H2O)4]+放置过程中缓慢地变成紫色, 这是因为外来的H2O分子取代了络离子中的Cl-离子配位体。由于取代过程缓慢, 因而它是不活泼络合物。 二、 反位效应 反位效应即配合物中处于某些配体反／对位（trans）的配体呈现出特别的不稳定性。常见于平面四边形配合物中，但也见于八面体构型。在配位体取代反应中, 离去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响, 而容易被取代。 实验通过测定相应取代反应的速率，得出以下反位效应顺序（排在前面的配体，活化作用越强，