无机化学：Chapter 2 化学热力学基础.pptVIP

化学热力学基础 （Basic of Thermochemistry） 例2：已知苯乙烯C6H5C2H3(g)的ΔcHmθ =－4435KJ·mol-1，试求它的标准摩尔生成焓ΔfHmθ。 解： 8C（石墨 + 4H2(g)→ C6H5C2H3(g) ΔcHmθ(KJ·mol-1)－393.5 －285.8 －4435 显然ΔrH m θ =ΔfHmθ(C6H5C2H3，g) 由燃烧焓计算反应的焓变： =－{－8×( －393.5 )+[－ 4( －285.8 )+( － 4435)} = 143.8 KJ·mol-1 六.离子的标准摩尔生成焓 标准状态：离子浓度1mol·L-1。ΔfHmθ(H+,aq)=0。 例3：已知反应HCl(g)=H+(aq)+Cl-(aq)的反应热ΔrHmθ =－74.9 KJ·mol-1,求ΔfHmθ(Cl-，aq)。 §2-3 化学反应的自发性 一.自发过程 1.可逆过程（reversible process） 当体系某一过程发生之后，又可能恢复原状而在环境中并不留下任何痕迹的过程。 特点：无限缓慢、无限接近平衡状态、不留痕迹。 2.可逆过程与最大功 不需外加能量而能自动进行的反应或过程。 特点 ①只能单向自发进行，逆向则需借助外力。 ②自发过程都可以用来作功。 ③自发过程有一定的限度 3.自发过程 4.ΔH的自发过程的判据 ① ΔH 越负反应越可能自发进行。 ②但ΔH＞0也有自发进行的（如NH4Cl和N2O5的分解）。 ΔH不能作为自发性的判据。 二.熵（S）（Entropy） 1.熵的基本概念 熵：是反映体系内部质点运动的混乱度的一个物理量。是衡量体系混乱度的状态函数。 ①体系的混乱度越大则其熵值越大。 ②同一物质S(g)＞S(l)＞ S(s)。 ③在相同的聚集状态时，同一物质T增S增。 ④同一物质的熵值随压力加大而减小(对s、l影响忽略不计)。 ⑤对于化学反应，较少分子变为较多分子时熵值增加。 ⑥结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大。 ⑦相对分子质量相同，分子结构复杂的熵值大。 (1)Mg(s)+Cl2(g)=MgCl2(s) (2)Mg(s)+I2(s)=MgI2(s) (3)C(s)+O2(g)=CO2(g) (4)Al2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(g)+3CO(g) (5)2NO(g)+Cl(g)=2NOCl(g) 考察下列各反应熵的变化 2.熵判据 ①热力学第二定律 表述二：孤立体系的熵永不减少。 表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度增加的方向，即熵值增大的方向进行。当熵增大到极大值时，体系处于平衡状态，而熵减的过程是不可能发生的。 表述三：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。 表述四：不能从单一热源取热使之全部变为功而不引起其它变化。 表述五：热不能从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。 ②熵判据（孤立体系） ΔS（孤立）＞0， 自发过程 ΔS（孤立） ＝0，平衡过程 ΔS（孤立）＜0，非自发过程 ③实际发生的过程很少是孤立体系，故应加上环境的熵得新判据。 ΔS(孤立)＝ΔS(体系)+ ΔS(环境) ＞0， 自发过程 ΔS(孤立)＝ΔS(体系) +ΔS(环境)＝0，平衡过程 ΔS(孤立)＝ΔS(体系)+ΔS(环境)＜0，非自发过程 3.熵变ΔS的计算 （1）热温熵法 等温可逆变化时， ΔS=Q可逆/T。 （2）绝对熵法 ①热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值为0。 ΔS=ST－S0K= ST 可应用于不可逆过程 熵的绝对值可求 ②标准摩尔熵 即 注：①水合离子的标准摩尔熵不是绝对值，而是规定标准状态下水合氢离子的熵值为0的基础上求得的相对值。②ΔSθ298可代替其它温度的ΔSθT。 标准状态下，1mol纯物质的熵值。用“Smθ ”表示，单位J·K-1·mol-1。 * * Chapter2 §2-1 基本概念 一.体系与环境（System and Surrounding） 1.体系：研究的对象。 2.环境：体系以外与体系密切相关的部分。 3.体系的类型 ①敞开体系（open system ） ②封闭体系（closed system ） ③孤立体系（隔离体系）（isolated system ） 二.状态和状态函数 （State and State function） 状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。 状态函数：确定体系状态的物理量，称为状态函数