无机化学：Chapter 10电势分析法.pptVIP

Chapter 10电势分析法 Potentiometry 例2：在298K时，下列电池：Pt|H2（100KPa）|HCl||标准甘汞电极，测得其电动势为0.342V。而当待测试液为NaOH溶液时，测得其电动势为1.050V。取该NaOH溶液20.00ml，用上述HCl溶液完全中和，此时需用多少ml该HCl溶液？ ①由pH操作定义可知，(Ex－Es)与(pHx － pHs)成直线关系，斜率2.303RT/F是温度的函数，因此在实验中要尽可能使温度恒定。 ② pH操作定义是在假定Kx′ = Ks′的条件下得出的，实验时，某些因素的改变可能带来误差。选用pH值与待测试液相近的标准缓冲溶液进行测定可减少误差。 ③液体接界电势（简称“液接电势”） 液体接界电势：产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同，有微小的电势差产生，这种电势差即为液体接界电势。 减小或消除液接电势的方法:使用盐桥。 （二）离子活度的测定 1.基本原理 阳离子“+”、阴离子“－” 2.测定离子浓度的方法 （1）标准曲线法 E/mV lgc（B） 0 Ex 将一系列的已知浓度的标准溶液，用指示电极和参比电极构成工作电池测其电动势，然后以 E—lgci绘制标准曲线。 在同样条件下测出待测溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测离子的浓度。 制作标准曲线的要求：标准溶液和待测溶液具有恒定的离子强度，一般需加入离子强度调节剂。 （2）标准加入法 当待测溶液的成分比较复杂，离子强度比较大时，就难以使其活度系数同标准溶液一致，采用标准加入法可在一定程度上减免这一误差。 ①设某一待测液的待测阳离子浓度为c（x），体积为V（x），测得工作电池电动势为E，则 ②接着在试液中准确加入一小体积为V(s)[V(s)＜＜V(x)]、浓度c(s)[c(s)＞＞c(x)]的待测离子的标准溶液，测定其工作电池的电动势E′为： Δc=V(s)c(s)/[V(x)+V(s)]≈ V(s)c(s)/ V(x) 令S=2.303RT/nF * * §10-1电势分析法概述 一.基本原理 1.什么是电势分析法？ 通过测定含有待测溶液的化学电池的电动势，从而求得溶液中待测组分含量的方法。 2.分类 ①直接电势法 ②电势滴定法 3.测量原理及方法 （1）原理 Mn+ + ne ? M （2）方法 单一电极的电势无法测量，因此实际上测量的是由两支电极和待测溶液组成的工作电池的电动势。 M|Mz+||参比电极 两支电极 指示电极：电势随待测离子活度而变的电极。 参比电极：电势恒定的电极。 注：参比电极视具体情况既可作正极，亦可作负极。 二.参比电极 1.对参比电极的要求 电极电势已知且稳定，不受试液组成变化的影响，重现性好，易于制备。 2.常用参比电极 （1）甘汞电极 Hg，Hg2Cl2(s)|KCl(aq) Hg2Cl2(s)+2e ?2Hg+2Cl- +0.2438 饱和 +0.2828 1.0 +0.3368 0.1 电极电势E/V c(KCl)/mol·L-1 Tab1在298K时甘汞电极的电极电势(Vs.SHE) Tab2在298K时银-氯化银电极的电极电势(Vs.SHE) +0.2000 饱和 +0.2223 1.0 +0.2880 0.1 电极电势E/V c(KCl)/mol·L-1 （2）银—氯化银电极 Ag，AgCl(s)|KCl(aq) AgCl + e ?Ag + Cl- 三.指示电极 1.金属—金属离子电极（第一类电极） Mn+ + ne ? M M：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg等 2.金属—金属难溶盐电极（第二类电极） 如参比电极等。 3.汞电极（第三类电极） Hg(S)|HgY2-(1×10-6mol·L-1)，MYn-4，Mn+ 4.惰性金属电极（零类电极） 将惰性金属浸入含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液中组成。 如，Pt|Fe3+(c1)，Fe2+(c2)| 5.离子选择性电极（膜电极） （1）pH玻璃膜电极——氢离子指示电极 ①组成 SiO272%+CaO6%+Na2O22%，膜厚50~100μm。 ②膜电势及玻璃电极的电势 玻璃膜中离子分布图 表面点位被H+交换 10-4~10-5mm点位为H+和Na+所占有 0.1mm点位为Na+所占有 10-4~10-5mm点位为H+和Na+所占有 表面点位被H+交换 内部溶液 水化胶层 干玻璃层 水化胶层 外部溶液 ≡SiO-Na+(表面)+ H+(液)=≡SiO-H+(表面)+Na+(液) H+(水化层) ? H+(溶液) 相界电势的产生：当溶液中氢离