有机化学：13碳负离子5-1.pptVIP

第十三章 碳负离子的反应 * * 一. 一些化合物α-H 的酸性 各种α-H 酸性强弱情况：（ pKa ） 含有吸电子基的有机物，α-H 具有一定酸性： 原因: (1) 吸电子的诱导效应，使α-C 电子云密度降低 (2) 吸电子基团能使共轭碱的负离子离域化 第一节α-氢的酸性和互变异构 pKa 42 pKa 20 pKa 11 结构因素：吸电子基团 负离子的共振稳定 二. 互变异构（酮式-烯醇式） （1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼, 很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在: （ 3 ）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构。 具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象： -C = C - O - H Enol 较强的酸 - C … C …O - + H+ - C - C = O H keto 较弱的酸 CH2 = CH OH enol(烯醇式) CH3CHO Tautomerism (互变异构) keto(酮式) 第二节 缩合反应 一. 羟醛缩合型反应 (醛酮已讲) 在稀碱溶液中, 含α-H 的醛α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。 β-羟基丁醛 芳香醛与脂肪酸酐在相应脂肪酸碱金属盐的催化下缩合，生成?, ?-不饱和芳香酸的反应。 1. Perkin 反应 机理: 反应实质: 酸酐的亚甲基与醛进行羟醛缩合。由于酸酐的α-氢活性较低，催化剂羧酸盐又是弱碱，因此，反应温度较高。 例： 2. Knoevenagel反应 ——制备α,β-不饱和酸 在弱碱六氢吡啶、乙二胺等催化下，含有活性亚甲基的化合物和醛或酮发生类似羟醛缩和的反应。 ?, ?-不饱和化合物 活泼?-H化合物与醛酮缩合 反应历程为： 3. Darzens 缩合 醛,酮与α-卤代酸酯在碱催化下缩合生成α,β- 环氧羧酸酯的反应称为的 Darzens 缩合。 机理: 二. 酯缩合反应 酯中的α-H在醇钠的作用下生成的α碳负离子可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应, 称为 Claisen （酯）缩合反应。 α α 反应机理： 例: 交叉的Claisen缩合 不含?-氢的酯 ?-氢的酯分子A + ?-氢的酯分子B 4 种产物 酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-H 的发生交叉缩合反应，得到β-二酮。酮的α-H 的酸性强于酯的α-H 的。 有α-H 的酮与有α-H 的酯缩合 分子内酯缩合反应，称为Dieckmann缩合。 第三节β-二羰基化合物的烷基化、酰基化及在合成中的应用 一. 乙酰乙酸乙酯 又称β-丁酮酸乙酯 与金属 Na 作用放出氢气，使溴的 CCl4 或 H2 O 褪色，与 FeCl3 作用产生紫红色。-具有烯醇的结构。 一) 酮式-烯醇式互变异构 与羰基试剂如羟胺，苯肼反应生成肟，苯腙等，能与 HCN,NaHSO3 等发生加成反应。-具有酮的结构。 酮式 92.5% 烯醇式 7.5% 在乙酰乙酸乙酯中，加入与酮作用的试剂，酮式发生反应； 加入与烯醇式作用的试剂，只要加入足够的试剂，也可以全部起烯醇式的反应。 *