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第五章逐步加成聚合物的生产工艺 第一节概述 逐步加成聚合反应(Step— Growth Addition Polymerization)简称聚加成反应，某些单体分子 的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。 大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产物，聚合物分子量随反应时 间增长而增加。 由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。 现今工业生产的逐步加成聚合物品种：主要是聚氨酯、聚脲及环氧树脂三大类 其中发展最快的是聚氨酯， 产量也最大，由Diels-Alder反应可合成特殊的梯形结构聚 合物，具有独特的耐高温和耐氧化性能。 我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫 塑料的研究。 1937年首先合成了第一种聚氨酯材料 Durtha ne U,是一种可代替尼龙的热塑性塑料。本 世纪40年代制得了合成纤维贝纶 U( Perlon U)和混炼型橡胶。50年代出现了浇注型和热塑 性聚氨酯弹性体，还开发了聚氨酯弹性纤维与泡沫塑料。 60年代起其应用领域更扩大至涂料 和粘合剂等各个方面。 若在聚氨酯大分子中采用不同的主链结构，调节嵌段的长度与分布，变化分子量大小及 交联密度等因素，就可在很大范围内改变它的性能。至今还没有一种聚合物能如聚氨酯那样 可在塑料、橡胶、合成纤维、涂料及粘合剂等各个方面都能获得如此广泛的应用。 几种逐步加成聚合反应 聚脲反应，即二元胺与二异氰酸酯反应。 —NH—R—NH— C — II II 11 O O 脲基团极性大，可以形成更多的氢键，因此熔点高，韧性也大，适于纺制纤维。线型聚 脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用 (2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇 n CH2 = CH — R— CH=CH2 + n HS — R' — SH [CH 2 — CH2 — R—CH2 — CH2—S — R' — S]n 产物为聚硫橡胶，耐油、耐溶剂、耐氧和臭氧，主要用于耐油套管和化工设备，但强度 不如一般合成橡胶。 (3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取耐高温材料，近年来 受到了人们的重视。 最早是由环戊二烯制得的低聚物： 由1,2,4,5-四次甲基环已烷与对苯醌反应: 耐氧化性能。 (4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应 nCH2=CH —CO— NH2 —” [-CH2—CH2—CO— NH-]n 在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。 第二节聚氨酯的合成原理 当两个官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应: NCO NCO 其中异氰酸基团一NCO与一0H发生加成反应。因生成的大分子主链中含有氨基甲酸酯 基团又称氨酯键，故这类聚合物为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 以多元异氰酸酯为基本原料，直接与多羟基化合物，或与带有端羟基的聚醚、聚酯 异氰酸酯的化学反应 异氰酸（0 = C= NH）分子中的氢原子被烃基 R所取代的衍生物（0= C= NR）叫异氰酸酯 异氰酸酯的0二C=N—基团是高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。能与任何一种含有活 泼氢原子的化合物反应。。 R七二一 R一淞」F ■ ■ ■ V 含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种亲核加成的聚 合反应。工业生产的聚氨树脂主要是由多元异氰酸酯和多元醇相互反应来合成的。除此主要 反应外，还有其他各种副反应 1异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应（初级反应） O *R—NHa + CO3 f ►匸尺一NHY― HJ *R—NHa + CO3 f £氮基甲酸） OH O "凶 ° Y—NH CO—Ar O 史二型U-R—NH—卍f曙］ O 上述反应中R、R为脂肪族或芳香族基团；Ar则专指芳香族基团，如苯环。 应）因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子,可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。（次级反 应） 因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子, 可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。（次级反 人们常把异氰酸酯与水、醇、胺和酸等发生的加成反应，称为初级反应，以上三式为次级反 应。次级反应的活性小，不及前一类活泼，但在碱性及高温条件下仍可发生，能形成支化或 交联的产物，是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。 2、异氰酸酯的自聚反应 （1）芳香族异氰酸酯的二聚反应 〔辭旋二酮） 〔辭旋二酮） 此反应在室温下缓慢地进行，叔胺及磷化合物可催化其加速；高温下（ 150 C）二聚体会 发生分解 （2）异氰酸酯的三聚反应 （异 M8S»!S）3R—NCO催比剂・ （异 M8S»!S） I I O=C C=0 \ / 脂肪族和芳香族异氰酸酯均可发生三聚反应。采用的催化剂有胺及钠、钾、钙等金属的 可溶性化合物。三聚体在