核磁共振波谱二维谱研.pptxVIP

二维核磁共振谱(2D-NMR)化工与环境学院目 录4.4.1 二维核磁共振谱基础知识4.4.2 二维核磁共振谱的分类4.4.3 常见二维核磁共振谱的原理及解析4.4.4 核磁共振谱的综合解析一维NMR实验过程一维核磁共振谱：横坐标同时表示化学位移和偶合常数2种不同的核磁共振参数。共振信号是一个频率的函数,记为S(ω)。（1）自旋核调控脉冲技术（2）自旋核特性的理论发展（3）计算机技术的发展（4）超导磁体的发展1971年Jeener首先提出二维核磁共振的概念。1991年厄恩斯特(Ernst)教授因对脉冲傅立叶变换核磁共振技术和二维核磁共振技术发展的贡献获得诺贝尔化学奖。二维核磁共振谱：是两个独立频率变量的信号函数,记为S(ω1,ω2)。采用不同的脉冲序列技术，得到图谱中一个坐标表示化学位移，另一个坐标表示偶合常数，或另一个坐标表示同核或异核化学位移，这类核磁图谱称作二维核磁共振谱。引入二维后,减少了谱线的拥挤和重叠,提高了核之间相互关系的新信息.因而增加了结构信息,有利于复杂谱图的解析.特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定,2DNMR是目前适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术.4.4.1 二维核磁共振谱基础知识原则上二维谱可以用概念上不同的三种实验获得：(1).频率域实验(frequency-frequency)(2).混合时域(frequency-time)实验(3).时域(time-time)实验. 它是获得二维谱的主要方法,以两个独立的时间变量进行一系列实验,得到S(t1,t2),经过两次傅立叶变换得到二维谱S(ω1,ω2).通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验 □虽然2D-NMR有多种形式，但二维核磁共振试验的脉冲序列根据其时间轴可分为3或4个时期：预备期、演化期 ( 混合期 ) 和检测期是一个较长的时期，使核自旋体系回复到平衡状态，在预备期末加一个或多个射频脉冲，以产生所需要的单量子或多量子相干。预备期Preparation period在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发，此时间系控制磁化强度运动，并根据各种不同的化学环境的不同进动频率对它们的横向磁化矢量作出标识。发展期（演化期）(t1)Evolution period混合期Mixing period通过相干或极化的传递，建立检测条件。检测期(t2)Detection period检测作为t2函数的各种横向矢量的FID的变化以及它的初始相及幅度受到t1函数的调制。实验过程：用固定时间增量⊿t1依次递增t1进行系列实验，反复叠加，因t2时间检测的信号S(t2)的振幅或相位受到s(t1)的调制，则接收的信号不仅与t2有关，还与t1有关。每改变一个t1，记录S(t2),因此得到分别以时间变量t1,t2为行列排列数据矩阵，即在检测期获得一组FID信号，组成二维时间信号S(t1,t2)。因t1,t2是两个独立时间变量，可以分别对它们进行傅立叶变换，一次对t2,一次对t1,两次傅立叶变换的结果，可以得到两个频率变量函数S(ω1,ω2)。二维谱的表达方式（a）堆积图(stacked plot). 堆积图的优点是直观,具有立体感.缺点是难以确定吸收峰的频率。大峰后面可能隐藏小峰，而且耗时较长。(b)等高线（Contour plot） 等高线图类似于等高线地图，这种图的优点是容易获得频率定量数据，作图快。缺点是低强度的峰可能漏画。目前化学位移相关谱广泛采用等高线。二维谱峰的命名交叉峰（cross peak）:出现在ω1≠ω2处，（即非对角线上）。从峰的位置关系可以判断哪些峰之间有偶合关系，从而得到哪些核之间有偶合关系，交叉峰是二维谱中最有用的部分。对角峰（Auto peak）:位于对角线（ω1＝ω2）上的峰，称为对角峰。对角峰在F1和F2轴的投影就是其自身的信号。4.4.2 二维核磁共振谱的分类（1）J分解谱(J resolved spectroscopy)把化学位移和自旋偶合的作用分辨开来，包括异核和同核J谱。同核偶合异核偶合（2）化学位移相关谱(chemical shift correlation spectroscopy)是二维谱的核心，通常所指的二维谱就是化学位移相关谱。NOE效应谱（3）多量子谱(J resolved spectroscopy)用脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子二维谱 。化学交换谱横坐标反映 1H 同核去偶化学位移，纵坐标则反映了峰的裂分和质子间的偶合信息。有机波谱解析 |核磁共振波谱 |基本原理H（1）（δ5.85）有四个点，反映了其分别与H（2）和H（3）耦合，从图中可直接读出耦合常数分别为J1,2=2Hz和J1,3=10Hz。同样H（4）（δ4.20）与H（5）（δ1.70）耦合，有三个点，J4,5=6