第二章共价键理论和分子结构21 h2+中的分子轨道及其共价键本质.ppt

第三章 双原子分子结构和性质The structures and properties of diatomic molecules; §3-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质; 式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。 上式如用椭球坐标系求解可以得到与实验事实符合很好的结果。但是这种方式不易推广，故采用近似方法。这里我们将用线性变分法处理H2+。 ;2、变分原理及线性变分法; 证明： 设有本征函数系：?i （i = 0,1,2,…）为正交，归一的完备集 其能量：E0≤E1≤E2≤，…， ≤ Ei 则有： ? ?i = Ei ?i 那么任意波函数 ?可按?的本征函数 ?i 展开 ? =Σci ?i i = 0,1,2… 则，〈E〉=∫?*??d?=∫∑ci*?i* ?∑ci ?i d?=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫?*?d?=1)，0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0;(2) 线性变分法：;步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定参数的变分函数ψ;如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其 相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状 态时的实际情况。所选变分函数愈接近真实波 函数，则计算结果也愈好。 所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。; (1) 选择试探波函数; ?a和?b反映了H2+中两种极端的情况，且两者线性无关，实际上，e 既属于核a, 又属于核b，因此?既与?a 有关，又与?b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，表示为：; 由于H2+的两个核是等同的，?a，?b是归一化的，将上式展开并令：;即：;将上式分别对 ca,cb 的偏导代入：; 关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。;同核双原子分子： ;将E1代入线性齐次方程组方程（久期方程），得: ;变分法思路： 1、选择试探波函数(变分函数) ? = ca ?a + cb ?b 2、代入变分公式，求极值 ?E/?ca=0，?E/?cb=0 3、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量 4、求波函数 ;(1) 重叠积分Sab(overlap integral) (S) ;(2) 库仑积分Haa (Coulomb integral),(原子积分) (?) ;(3) 交换积分Hab (共振积分resonance integral), (?) ;将Haa、Hab和Sab代入E1、E2中得:;曲线 I; a. 曲线I有最低点为束缚态， ?1为成键轨道BMO(Bonding Molecular Orbit)。 曲线II为单调下降，E2→0，为不稳定态，排斥态，解离 态，?2为反键轨道ABMO (Anti-bonding Molecular Orbit)。 b. EI 时的平衡距离(H2+的键长) R0 = 2.49 au = 132 pm Rexp = 1.95 au = 106 pm c.???解离能De (H2+的能量与H+H+的能量之差，近似等于键能) De=EI=-1.76 eV =-170.8 kJ/mol=-0.0648 au Deexp=-2.79 eV =-269.0 kJ/mol ;当R = R0时，S<<1，EI ≈ α＋β, EII ≈ α－β; 特点： a. 相关线连接AO与MO b. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO d. ?积分起主要作用。 ? ;(6) 波函数与电子云 ;;无节面，电荷密度相对称; ?Ⅰ是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间, 增加了核间区的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。; (i) 离域效应： 原子轨道?a 与? b相互重叠，导致分布范围比? a 及? b都大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。;(iii) 极化效应：由b(或a)核对?a（或?b）上电子云的吸引作用而使其变形的结果。;变分法的应用: 利用变分函数?=x(x-l),求粒子在一维势箱(边长为l )中运动基态能量的近似值。