高聚物加工工程41结晶.ppt

第一节 成型加工过程中 聚合物的结晶 这里所说的 结晶 是指具有结晶能力的高聚物而言的， 如 PE 、 PP ，像 PVC ， PMMA 是不具有结晶能力的。 结晶聚合物在结晶方面具有 三个特点 ： (1) 结晶速度慢； (2) 结晶具有不完全性； (3) 结晶聚合物没有清晰的熔点。 成型条件下聚合物的结晶形态 稀溶液，缓慢降温 单晶 球晶 纤维状晶体 柱晶 浓溶液或熔体冷却 高聚物的结晶形态 挤出、吹塑、拉伸 熔体在应力下冷却 极高压力下慢慢结晶 伸直链晶体 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 名称 球晶 单晶 ( 又称折叠 链片晶 ) 形状和结构 球形或截顶的球形。由晶片从 中心往外辐射生长组成 厚 10 ～ 50nm 的薄板状晶体，有 菱形、平行四边形、长方形、 六角形等形状。分子呈折叠链 构象，分子垂直于片晶表面 形成条件 从熔体冷却或从 >0.1 ％溶 液结晶 长时间结晶，从 0.01 ％溶液 得单层片晶，从 0.1 ％溶液 得多层片晶 伸直链 片晶 厚度与分子链长度相当的片状 晶体，分子呈伸直链构象 高温和高压（通常需几千 大气压以上） 受剪切应力（如搅拌）， 应力还不足以形成伸直链 片晶时 纤维状晶 “纤维”中分子完全伸展，总 长度大大超过分子链平均长度 串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面 附加生长许多折叠链片晶而成 受剪切应力（如搅拌）， 后又停止剪切应力时 结晶形态－球晶 直径可以从几微米到几毫米，在正交偏光显微镜下呈特 有的 黑十字 ( 即 Maltese Cross) 消光图像 。 分析微观结构： 球晶实际上是由许多径向发射的长条 扭曲晶片组成的多晶聚集体。 扭曲晶片是厚度约为 10 -8 m 的 折叠链晶片。 球晶是聚合物成型中可能出现的一种结晶形态。 球晶特点 在不存在外界应力和流动的情况下，结晶型聚合物从 浓溶液中析出，或熔体冷却结晶时，一般倾向生成球晶。 如在注射成型制件的中心部分，熔体所受到的剪切应力 很小，并且冷却较皮层部分缓慢，因此具有形成球晶的外 部条件。 伸直链晶片 伸直链晶片特点 聚合物在 高温高压下结晶时 ，有可能获得由完全伸展 的高分子链平行规整排列而形成的伸直链晶片。 例如，聚乙烯在温度高于 200 ℃，压力大于 400MPa 结 晶时，就可得到伸直链晶片。 串晶 串晶的特点 聚合物浓溶液在边搅拌 ( 溶液受到剪切力作用 ) 边结晶 时，倾向于生成 既有折叠链晶片又有伸直链晶片的串晶 。 在电子显微镜下观察时，状如串珠，因此得名。 这是由于溶液在 搅拌应力作用下 ，一部分高分子链伸 直取向 聚集成分子束 。当停止搅拌后，这些 取向了的分子 束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片 。 串晶中心部分为伸直链组成的纤维状晶体 ， 外 延间隔地生长着折迭链晶片。 搅拌速度越快，聚合物在结晶过程中受到的剪 切应力越大，串晶中伸直链晶体的比例也越大。 例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成 0.1 ％溶液，搅拌 后冷却，就得到串晶（图 a ）。 用甲苯 / 苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶（图 b ） 的熔点与伸直链晶体相同。 柱晶 柱晶的特点 聚合物熔体在应力作用下冷却时，一般形成柱晶。在注 射成型制品的皮层中以及挤出拉伸薄膜中常可观察到柱晶的 存在。 柱晶实际上是扁平球晶的堆砌 二、聚合物的结晶能力及结晶过程 当聚合物熔体或浓溶液冷却时： ? 先是在其中的某些有序区域形成 晶胚 ? 长大到某一个临界尺寸时转变成 初始晶核 ? 大分子链由于热运动在晶核上进行重排生成 最初的晶片 ? 初期的晶片沿晶轴方向生长，形成 晶体 聚合物的结晶过程包括两个阶段： 晶核生成和晶体生长 成核过程 某些有序区 域（链束） 初期晶片 晶胚 纤维状生长 初始晶核 初级球晶 晶片 球晶 生长过程 1 、聚合物的结晶能力 聚合物的结晶能力由结构特征所决定 。 有的聚合物容易结晶或结晶倾向大，有的聚合物不易结 晶或结晶倾向小，有的则完全没有结晶能力。 影响聚合物结晶能力的结构特征包括： （ 1 ）聚合物分子链的对称性； （