光催化反应及其环境应用.ppt

化学与分子科学学院无机化学研究所 彭天右 2009，10;一、研究背景;1、化石能源的不可再生性;2、资源分布的不均匀性 ;亿万年形成的化石燃料不过支持了约300年的现代工业文明！如果几十年里不能发展出替代能源，石油危机也就不可避免了。 ;4、能源分类;按可否再利用：;5、能源材料： 与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料. 包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料.; 全球每年排放的CO2 高达 240亿吨之巨，几乎未经任何处理!;目前全球臭氧层正以每年2%至3%的速度削减，如果任其发展，在21世纪末平流层臭氧含量将降至目前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!;2、大气污染;113重点城市空气质量级别 ;3、荒漠化;染料废水：是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。;1.2 环境问题;1、环境污染的全球化关注; 人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2％速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。;可再生能源的特点;光伏效应;太阳能电池;二、光催化的主要理论;常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，消化，厌氧消化和一些常规物理化学处理。;2.2、污染物的处理方法简介;利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源 ;2.3、光催化的基本原理;氧化剂;2、光催化的基本过程及其特征时间;当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。 在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。;2.3、光催化的基本原理;上述界面电荷载转移总量子效率可通过两个关键步骤估计。 电荷载流子复合与捕获之间的竞争(皮秒对纳秒)， 捕获载流子的复合与界面电荷转移之间的竞争(微秒对毫秒)。;氧化反应既可以通过表面键合的羟基自由基(TiOH·+，表面-OH捕获空穴形成)而间接发生， 也可以在微粒内部或表面捕获价带空穴之前，???化反应与价带空穴直接发生。 在光催化降解芳香族卤化物时，中间物是其羟基化产物的结果表明，在TiO2体系中，羟基自由基是其主要的氧化剂。 ESR研究证实TiO2水溶液中存在羟基自由基和过氧羟基自由基。 降解率和有机物污染物被吸附到表面的浓度的关联性实验结果也表明：羟基自由基和捕获的空穴能够在催化剂表面被直接利用。;已观察到三氯乙酸和草酸的氧化过程主要由TiO2的空穴完成。 获得了紧密束缚的电子给体的直接空穴氧化反应的实验证据。 这些电子给体包括：甲酸，乙酸和乙醛酸。 乙醛酸的二羟乙酸形式通过直接空穴转移形成甲酸中间体。;Richard认为在ZnO或TiO2上发生光催化氧化4-羟基甲苯(HBA)时，空穴和自由基都参与了反应。 并提出空穴和羟基自由基在光氧化HBA时有不同的区域选择性。 对苯二酚(HQ)被认为是由hvb+直接氧化HBA的产物， 二羟基甲苯(DHBA)是由·OH氧化的产物， 4-羟基苯乙醇(HBZ)是由两种方式产生。 有异丙基醇(i-PrOH)作为·OH淬灭剂时，DHBA和HBZ的形成受到抑制。;5、活性氧形态的形成-光生电子的还原作用;光催化过程中，氧气作为电子受体，接受两个电子后产生H2O2。;2.3、光催化的基本原理;1、异相光催化反应的化学计量学;除非电子受体(eg, O2，H2O2, BrO4-, IO4-)在光催化反应中能连续供应，不然电子受体耗尽后，光催化速率将由于电荷复合而显著下降。;2、反应速率;3、金属氧化物的表面化学;4、异相光催化的量子效率;5、电子给体和受体的吸附;无论在液相还是气相系统中，影响化合物降解速率的重要因素包括： 半导体的浓度，反应表面积，入射光强，电子受体和给体的浓度，瞬时光强，pH值，目标物的竞争吸附和温度等。;三、光催化材料研究进展;Degussa P25是70:30％锐钛矿-金红石混合物，其约100 nm大小的团聚体的BET表面积是55±15 m2g-1，微晶尺寸是30 nm。 研究表明：金红石相的光催化活性比锐钛矿相TiO2的小很多， 然而其他的研究者发现金红石对某些物质具有更高的选择活性。如：退火金红石(T≥800℃)在4-氯酚氧化中表现出光学活性。 且Domenench等的研究工作也表明：金红石TiO2在氧化-CN的光催化活性实际上优于锐钛矿相。 在光还原HCrO4-时Degussa P25是比锐钛矿相更好的催化剂。;3.2、纳米TiO2的改性;3.2、纳米TiO2的改性;3.2、纳米TiO2的改性;3.2、纳米TiO2的改性;非金属元素掺杂包括F、N