天然产物化学苯丙素类化合物.ppt

天然产物化学苯丙素类化合物 两个C6?C3单元之间以氧原子连接的化合物称为氧木脂体类。 一、结构类型 木脂体的一些新类型： 苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等； 三聚体称为倍半木脂体（sesquilignan） 四聚体称为二木脂体（dilignan） 杂木脂体——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素 等结合而成； 黄酮木脂体（flavonolignan） 去甲木脂体(norlignan):母核只有16~17个碳原子。 一、结构类型 组成木脂素的单位有四种： 1.桂皮酸（cinnamic acid） 偶为桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.桂皮醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯（allyl benzene） 一、结构类型 木脂素的命名： 1.大多采用俗名 2.系统命名 思考： 　　请举例说明木脂体类化合物的系统命名规则。《天然产物化学导论》p307 木脂体的生物合成 　　松柏醇经过氧化，游离基聚合而生成。 一、结构类型 常见类型如下： （一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes） 由两分子苯丙素仅通过β位碳原子连接而成. 二芳基丁烯，二芳基丁醇， 二芳基丁酸 一、结构类型 （二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones） 罗汉松脂素 matairesinol 二、香豆素的化学性质 2.醚键(烯丙基醚)开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚 二、香豆素的化学性质 3.双键加水反应 如：黄曲霉素 (五)显色反应 香豆素的结构特点: 内酯结构,酚羟基 异羟肟铁酸-----香豆素内酯环 三氯化铁反应----酚羟基 Gibb’s反应和Emerson反应---C6是否有羟基 盐酸羟胺 开环 异羟肟酸 酸性 显红色 1. 异羟肟酸铁反应---内酯环 2 酚羟基反应 生成红色至紫红色的偶氮染料。 A 三氯化铁试剂 络合 绿色至墨绿色 B 重氮化试剂 要求: 取代酚羟基的邻对位无取代 要求: 具有酚羟基 3 Gibb’s反应 试剂:2,6—二氯(溴)苯醌氯亚胺，条件:弱碱性(pH9.4) 位置:酚羟基对位的活泼氢缩合，生成蓝色化合物. 如果香豆素对位(C-6位)无取代基存在,可与Gibb’s试剂反应产生蓝色 应用:香豆素分子中C-6位是否有取代基。 说明: 4 Emerson反应 试剂:4-氨基安替比林和铁氰化钾 位置:与酚羟基对位的活泼氢 颜色:生成红色 应用:判断C-6位有无取代基。 一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性 第1节 香豆素 石油醚回流提取 石油醚液 回收至小体积 浓缩液 放置、析晶 粗晶 冷石油醚洗 结晶（可能是混和物） 进一步分离 单体（亲脂性香豆素） 残渣 乙醚液 乙醚回流提取 回收分离 单体（亲脂性较弱香豆素） 残渣 乙醇提取 乙醇液 回收分离 香豆素苷类 甲醇或乙醇提取 提取液 回收溶剂 浸膏 药材粗粉 (一）提取 三、香豆素的分离方法 (二）分离 １ 分步结晶 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 ２ 酸碱分离法 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。 酚性成分 加Et2O提出不水解成分 挥干Et2O 加NaOH/H2O水解 NaHCO3/H2O萃取 NaOH/H2O萃取 乙醚萃取液 NaHCO3/H2O Et2O Et2O NaOH/H2O OH-/H2O Et2O OH-/H2O H2O Et2O 酸性成分 中性成分 加酸中和，加Et2O萃取 香豆素类内酯成分 3 真空升华或蒸馏法： 馏出物 残油 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 以乙醇、乙醚或石油醚 重结晶 结晶（橙皮油素） 橘子油 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏 法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。 例如：橘子油橙皮油素的分离 三、香豆素的分离方法 4 层析方法 吸附剂——硅胶、中性氧化铝 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光 第1节 香豆素 一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性 四、香豆素的波谱学特性 （一）紫外光谱 （二）红外光谱 （三）1H-NM