黑磷的液相法制备研究进展.docxVIP

黑磷的液相法制备研究进展 黑磷具有层状结构，它是磷最稳定的一种同素异形体目前报道的黑磷的制备方法主要有高压法1 黑磷的液相法制备液相法是指在一定的温度下，将白磷或红磷加入到特定溶剂中，经反应生成黑磷的一种方法。目前，液相法制备黑磷主要包括汞回流法、铋熔化法和溶剂热法。1.1 汞回流法汞回流法是以白磷为原料，汞为溶剂制备黑磷的方法。与其他金属相比，汞具有以下两个优势：1)金属汞在常温下是液态，有利于白磷的溶解；2)汞不会与磷反应生成稳定的磷化物。1955年，Krebs等与高压法、矿化法及球磨法相比，汞回流法不需要高压设备，反应温度相对较低，且不同批次黑磷的晶体结构差异较小。然而，汞回流法制备黑磷过程中汞易挥发，会对空气造成污染，并且最终制得的黑磷中含有难以去除的杂质汞。1.2 铋熔化法由于汞回流法制备出的黑磷含有有毒物质汞，且难以去除，因此Brown等研究了铋熔化法制备黑磷1.2.1 白磷铋熔化法白磷铋熔化法是以白磷为原料，以高温液态铋为溶剂制备黑磷的方法。1965年，Brown和Rundqvist与汞回流法相比，白磷铋熔化法不仅反应条件温和，能够可控地制备出针状或棒状的黑磷单晶，并且没有使用易挥发且有毒的汞，相对环保。然而，该制备方法所用的原料白磷活性较高，容易导致制备的黑磷含有杂质。1.2.2 红磷铋熔化法针对白磷活泼性高，存在安全隐患且易发生氧化，导致生成的黑磷含有杂质的问题，研究者开发了以性质相对稳定的红磷为原料制备黑磷的方法。然而，由于红磷不能溶解于液态铋中，所以Baba等以红磷为原料的铋熔化法在密闭的状态下完成了红磷向白磷的转化和黑磷的结晶这两个过程，避免了白磷与空气的直接接触，使得白磷蒸汽所含杂质大大减少，因此有利于制备出纯度较高的黑磷。但该制备方法仅能得到黑磷，无法制备纳米黑磷。此外，这种方法还存在保温时间较长，需要消耗大量金属铋等缺点，因此难以实现黑磷的低成本、规模化制备。1.3 溶剂热法溶剂热法是指在一定温度和溶液的自身压力下的密闭体系内，以有机物为溶剂，以磷单质为原料进行反应制备黑磷的方法1.3.1 白磷溶剂热法在所有P的同素异形体中，白磷的反应活性最强。白磷分子由一个磷原子和与其相邻的3个磷原子通过sp轨道成键形成，呈四面体结构。2018年，Tian等 虽然基于白磷的溶剂热法制备纳米黑磷的反应温度一般较低，但由于白磷的活泼性较高，容易发生氧化，导致生成的黑磷中含有杂质。1.3.2 红磷溶剂热法针对白磷易氧化，导致生成的黑磷含有杂质的问题，研究者猜想溶剂热法是否可以采用性质相对稳定的红磷为原料来制备黑磷。Liu等为了提高制得的黑磷纯度，Zhu等为了进一步阐明红磷溶剂热法制备黑磷的机制，Ozawa等与白磷溶剂热法相比，红磷溶剂热法制备黑磷具有更高的产率。此外，基于红磷的溶剂热法制备的黑磷尽管也存在一定程度的氧化，但与白磷溶剂热法制得的黑磷相比，其氧化程度相对较低。尽管溶剂热可以制备出单一纳米黑磷，但制得的纳米黑磷往往存在稳定性问题，一定程度上影响了其应用。通过掺杂或将纳米黑磷与其他材料复合并形成键合作用能够提高纳米黑磷的稳定性Zhang等2 总结展望综上所述，液相法制备黑磷具有操作简单、反应条件温和且可控性强的优点。其中汞回流法和铋熔化法得到的黑磷晶型较好，但汞回流法引入了有毒金属汞并且难以去除，铋熔化法需耗费大量的铋，且制得的黑磷容易被氧化。相较于以上两种方法，溶剂热法未使用价格昂贵或有毒金属作为溶剂，并且可以低成本一步制备出纳米黑磷，是一种具有工业化前景的纳米黑磷制备方法。目前该方法仍存在制得的黑磷晶型差、产率低且易发生氧化的问题。通过选择合适的溶剂并调控反应温度有望制备出新型结构的纳米黑磷基材料并提高黑磷的结晶性及产率，在制备过程中实现原位掺杂或形成复合材料有望提升其稳定性，进而拓宽其应用领域并提升其性能。