《无机化学》第3版 宋天佑 23 镧系元素和锕系元素.pptVIP

第 23 章 镧系元素和锕系元素 ;23. 1. 1 镧系元素的基本性质; 镧系元素每增加一个电子添加 到其核外 4 f 轨道中。 4f 轨道对核 电荷有较大的屏蔽作用，有效核电 荷增加缓慢，导致原子和离子半径 减少的幅度很小。; 从 La 到 Lu 15 种元素的原子 半径递减累积达 9 pm，这就是镧 系收缩。 ; 镧系收缩造成镧系元素后的第三系 列过渡元素与上一周期的第二系列过渡 元素原子半径和离子半径相近，化学性 质相似，分离困难。 ; 镧系收缩的另一个结果是造成 镧系元素之间半径相??，性质相似， 容易共生，很难分离。 ; 也有 + 2 和 + 4 氧化数的化 合物。; Ce ，Pr 和 Tb 还具有较为稳定 的 +4 氧化数； ;La Ce Pr Nd Tb Dy Ho ;La Ce Pr Nd Tb Dy Ho ;La Ce Pr Nd Tb Dy Ho ; + 3 氧化数是镧系元素最稳定 的氧化数，其根本原因在于稀土元 素的电离能 I1 + I2 + I3 之和较小。 ; 镧系金属离子的颜色是由未充满 的 4f 电子经 f-f 跃迁引起的。 ; 具有 f1 结构的 Ce3+ 和 f13 结构的 Yb3+ 离子吸收峰在红外区，故无色； ; 具有 f3，f4，f5 和 f10，f11 结构的 +3 价离子呈现浅红色和黄色； ; 镧系元素的一些简单化合物，如Ln2O3 和 Ln OH 3 等的颜色基本与对 应的 Ln3+ 相同，这是因为它们的显色 机理均为 f-f 跃迁。; 金属处于高氧化态而配体又有还 原性，则能产生配体到金属的电荷迁 移。; 顺磁性物质和铁磁性物质都含有 未成对电子，而反磁性物质没有未成 对电子，它们的磁矩等于零。 ; 镧系金属银白色，有金属光泽， 质地软，延展性好，但抗拉强度低。; 镧系单质的化学性质活泼，次 于 IA 和 IIA 族元素，但比金属铝 活泼。; 镧系与 O2 反应一般生成氧化数为 + 3 的氧化物，; Pr 和 Tb 将分别生成组成接近 于 Pr6O11 和 Tb4O7 的非化学计量产 物。这些氧化数较高的氧化物可以 通过 H2 的还原转化成 Ln2O3 。; 在加热的条件下镧系金属可以与 多数非金属化合， ; 镧系金属与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可置换出氢。; 镧系元素易溶于稀酸，不溶 于碱。 ; 镧系元素属于 f 区内过渡元素，它们的氢化物处于离子型氢化物和间充型氢化物之间的过渡型。 ; 镧系元素的氢化物可以由金属与 氢气直接反应制得， ; 镧系氢化物经常是组成不定的 化合物，其化学式可以写做 LnHx（0x ≤3）。; 组成为 LnH2 的氢化物，除 YbH2 和 EuH2 外，均相当于金属导体。 ; 组而组成接近 LnH3 的氢化物，可以表示成 Ln3+ H— 3，说明不存在自由电子，其相当于半导体。 ; 镧系元素与过渡金属的合金， 是重要的储氢材料。;3. 氧化物和氢氧化物; 其在酸中的溶解性除随金属离 子半径的减小而减弱外，还与生成 氧化物时的灼烧温度有关。; 经过高温灼烧的 Ln2O3 在强酸 中的溶解性较差，灼烧温度较低的溶 解性较好。 ; 例如 ; 氧化钇极易溶于盐酸，甚至经过 高温熔融仍可以溶于盐酸 。; 氧化数为 +4 的镧系氧化物，具有 极强的氧化性 ; 2 CeO2 + 8 HCl —— 2 CeCl3 + 4 H2O + Cl2 ↑ ; PrO2 只能存在于固体中，它不仅可以将盐酸氧化成氯气， 而且可以将水氧化放出氧气 , ; Tb 的高氧化数氧化物与盐酸的反应生成氧气。; 氧化数为 +3 的镧系盐类与碱反应，可以得到 Ln OH 3 ;