第八章--金属-金属多重键化学.ppt

金属-金属四重键 以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料能够合成一系列含芳香环配体的四重键化合物．例： 第三十一页 金属-金属四重键 大多数这类化合物中的Cr—Cr距离此羧基化合物的短得多 例: Cr—Cr距离 Cr2(DMP)4(图) 184.7pm Cr2(TMP)4 184.9pm Cr2(MMP)4 182.8pm Cr2(map)4 187.0pm *“超短键”---M—M距离小于190pm Cr2(dmhp)4 190.7pm Cr2(chp)4 195.5pm 具有Cr—C r超短键的分子 无轴向配体 分子间不缔合成长链． *原因:空间位阻使它们不可能利用Cr—Cr键轴方向上的配位位置． 第三十二页 金属-金属四重键 铬(II)以外，钼(II)和钨(II)也能形成类似的四重键化合物 例: 第三十三页 金属-金属四重键 金属—金属四重键的波谱研究及其它 1.单晶偏振电子吸收光谱的研究 金属—金属四重键基态的电子构型 σ2 π4δ2 最低激发态的电子构型 σ2π4δδ* 最低的电子跃迁: δ?δ* 这种跃迁对于电子吸收光谱是允许的．按照分子轨道理论的计算以及低温单晶偏振电子吸收光谱的研究测定了若干四重键化合物的跃迁能，从而赋予金属—金属四重键的定性分子轨道能级图(图)某种定量的含义． 第三十四页 金属-金属四重键 第三十五页 金属-金属四重键 其些含双齿配体的四重键化合物M2X4[LL]2中，由于空间位阻的关系，两部分MX2[LL]分子片发生相对转动，成为部分交错的构型． 扭曲削弱了δ键的强度，增长M—M距离，降低δ?δ*跃迁能 电子吸收光谱对一系列 Mo2X4[R2P(CH2)nPR2]2型化合物的研究表明，不仅Mo一Mo键长能够作为δ键强的量度，δ?δ*跃迁能也能够作为δ键强的一种量度，因为随着组曲角的增大， δ?δ*跃迁能降低． 第三十六页 金属-金属四重键 第三十七页 金属-金属四重键 2. Raman光谱的研究 铼和钼的四重键化合物在Raman光谱的低频范围出现强的谱带， 相应于金属—金属键的伸缩振动，这种完全对称的伸缩振动的红外光谱中却是选律禁止的．因此，预期Raman光谱对鉴定高度对称的四重键二聚体有特殊重要的意义． 第三十八页 金属-金属四重键 3. 自洽场—Xα—散射波法的计算 计算结果示于图 取δ轨道的能级为0．从最低空轨道(LUMO)往下，轨道能量依次降低的顺序为： 第三十九页 金属-金属四重键 轨道的等密度图 α 第四十页 * 第八章 金属-金属多重键化学 金属-金属单键． 金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等． 1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重键 (C5H5NH)HReCl4 Re-Re:222pm KReCl4.H2O Re-Re:224pm Re---Re四重健 铼(III)而并非铼(II) 1966 Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2 Re---Re三重健 第一页 金属-金属四重键 金属-金属四重键类型: a p d 迄今为止，所有的金属-金属四重键全部发生在过渡金属原子之间，不言而喻，金属原子间的四重镀必定以 d轨道或d轨道和f、g等轨道参与成键． 第二页 金属-金属四重键 若只考虑d轨道之间的重叠，则可得到一定性或半定量的图象． 当两金属原子互相靠拢，d轨道的对称性决定了它们之间的重叠只可能采取五种方式(图)． 第三页 金属-金属四重键 分子轨道的能量与其重叠积分成比例 d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加，即： d p a 则轨道的能量应按下列顺疗依次升高： a p d d* p* a* 第四页 金属-金属四重键 对于双核(M2)体系 八个配体分别沿两金属原子各自的x、-x; y、-y方向朝它们靠拢，(例:[Re2Cl8]2-) 对称性:D∞h ? D4h 不影响π成键以及π*反键轨道的简并性 使二重简并的δ成键以及δ*反键轨道发生分裂． 若选择图示的坐标系，则dx2-y2轨道和dxy轨道的能量将发生分裂. 前者指向配体的方向，后者指向配体之间． dx2-y2轨道参与金属—配体(M—L) σ键的形成． 每个金属原子用—组s、px 、 py和dx2-y2轨道，即dsp2杂化轨道形成四个M—L σ键．结果，M2中原来一组二重简并的δ成键轨道之一能量降低，变成MLσ成键轨道．一个δ*反键轨道能量升高，变成MLσ*反键轨道． 第五页 金属-金属四重键 M2和M2L8体系四重键的定性分子轨道能组图表示在图中. MLσ和 MLσ* 轨道和其它M—M成键和反键轨道间能量的相对关系随不同的情况而异.左图仅表示出其中