气相SO_3磺化甲苯工艺研究进展.docxVIP

— PAGE \* Arabic 1 — 气相SO_3磺化甲苯工艺研究进展 Chemical Intermediate  2009年第12  期   简介：宋相丹（1984－），男，汉，河南邓州市人，中北大  学2007级硕士研究生，主要从事磺化工艺技术研究。  *通讯联系人  对甲苯磺酸（P-toluenesulfonic Acid)是一种重  要的精细化工产品，用途非常广泛。它是一种非常重要的有机化工中间体，也可以作为催化剂、稳定剂和添加剂来使用，随着社会发展，其应用将日益广泛[1~3]。对甲苯磺酸一般用磺化的方法来制备，可使用的磺化剂有：浓硫酸（包括发烟硫酸）、氯磺酸和三氧化硫[4]。传统的生产工艺主要是浓硫酸共沸水磺化法，其产品间位产物含量高，并且用浓硫酸磺化所带来的废酸污染问题难以解决。随着  磺化技术的发展，  SO 3作为一种清洁无污染、产品质量好的绿色磺化剂受到越来越多的重视，SO 3磺化工艺开发应用非常迅速。但是以SO 3作为磺化剂的磺化工艺技术难度大，目前其工艺方法只局  限于大分子有机物像长链烷基苯的磺化，对于小分子如甲苯的磺化只是处于研究阶段，近些年来，用气相SO 3磺化甲苯的研究取得了很大进展。  对于SO 3磺化甲苯的反应，其设备和工艺  条件直接影响了产品的质量。本论文综述了气相SO 3作为磺化剂制备对甲苯磺酸的反应器、工艺条件等因素对产物质量的影响。1反应机理[5-6]  三氧化硫与甲苯的磺化反应历程为亲电取  代反应。SO 3分子的结构是以硫原子为中心，氧原子为顶点的等边三角形，分子中有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键键合，具有亲电性。对于磺化物，芳环上若有给电子基，使芳环的邻、对位富有电子，有利于σ-络合物的形成，对反应有利；反之，则不利。甲基是一个给电子基对于磺化反应是有利的。Cerfentain [7]的研究表明，当甲苯同三氧化硫开始反应时，三氧化硫作为亲电试剂攻击苯环，形成π络合物：  然后，  π络合物再与另一个三氧化硫分子反应形成σ-络合物，  这步是速度控制步骤，随后再分解出一个三氧化硫分子，生成了目的产物。其过程如下：  气相SO 3磺化甲苯工艺研究进展  宋相丹  刘有智  姜秀平  （中北大学山西省超重力化学工程技术研究中心；山西太原030051）   气相SO3磺化甲苯工艺研究进展第12期  从机理上分析，σ-络合物的形成阶段是磺化反应进行的关键，因此需要找到适当的反应条件，例如温度等，来实现有利于磺化反应的进行与控制。  2气相SO3磺化甲苯技术研究进展  气相SO3磺化甲苯是一快速强放热反应，并且反应前后体系粘度急剧增大，使传热传质变的困难，导致产生副产物。其反应也很复杂，包括一些平行反应和连串反应，反应生成对甲苯磺酸的同时，也生成邻、间位异构体，并可能进一步生成二甲苯砜（4，4‘-二甲基二苯砜）副产物，其反应如下。  目前的研究方向是反应器的研究开发和工艺条件的优化。影响反应进程和产物质量的因素有反应器、反应温度，气体SO3浓度，原料含水量，添加剂等，下面从这些方面论述其对反应的影响情况。  2.1磺化反应器  磺化反应器是SO3磺化装置中的核心设备，是控制反应过程的主要部分，其对气液两相的混合接触效果、传热效果直接影响到磺化产物质量的好坏。  最早应用的反应器是罐组式SO3连续磺化反应器，它主要用来磺化直链和支链烷基苯及脂肪酸甲酯制取阴离子表面活性剂。但是此种反应器相间接触面积小，质热传递效果差，体积大，在一定程度上存在液流的返混，物料停留时间长，因而副反应产物较多，不适合高纯度对甲苯磺酸的生产。随着磺化技术的发展，膜式反应器因其优异的磺化性能成为目前磺化行业的主流反应器，其磺化性能也随着在结构上的优化改进不断提高。但是膜式换热器主要是间壁传热，热传递阻力主要在液膜内，对于气相SO3磺化甲苯，其有限的换热面积不能保证即时移除大量的反应热，因而导致局部过热而产生副产物。张德立[8]用玻璃膜式磺化反应器进行实验分析得出这一结论。将喷射环流反应器用于气相SO3磺化甲苯是近些年采用的新方法。目前只有天津大学和美国Chemithon公司有相关的研究报道。汪宝和[9]，宋光复[10]等人首次采用喷射环流反应器进行气相SO3磺化甲苯，据报道该设备具有质热传递性能良好，很好的控制了反应温度，抑制了副产物的发生，对甲苯磺酸的含量维持在85%以上，间位产物可控制在1.2%以下。但是喷射环流反应器制造要求高，投资