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2.2.4.3 空间效应的影响 已有取代基的空间效应 R o/p -CH3 1.66 -C2H5 0.90 -CH(CH3)2 0.41 -C(CH3)3 0.12 (1)在极性效应相差不大时，已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。 表 一硝化（AcONO2,0℃)产物异构体比例 第二十七页，共44页。 (2)当极性效应起主导作用时，结果可能相反。 X o/p -F 0.15 -Cl 0.55 -Br 0.77 -I 0.83 表 一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25℃)产物异构体比例 第二十八页，共44页。 新引入基团的空间效应 新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。 表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响 新引入 基团 反应条件 异构产物比例，％ 邻位 间位 对位 CH3 CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃) 55.7 9.9 34.4 C2H5 C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃) 38.4 21.0 40.6 CH(CH3)2 CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃) 26.2 26.2 47.2 C(CH3)3 C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃) 0 32.1 67.9 第二十九页，共44页。 2.2.4.4 反应条件影响 温度 （1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增高，选择性下降。 0℃ 5％ 94％ 1％ 40℃ 7％ 91％ 2％ 90℃ 13％ 85％ 2％ 第三十页，共44页。 （2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 实例1： 第三十一页，共44页。 实例2： 第三十二页，共44页。 芳香族亲电取代反应芳香族亲电取代反应精细有机 合成反应消除反应重排反应取代反应加成反应 第一页，共44页。 精细有机 合成反应 消除反应 被消除原子或原子团位置 重排反应 发生重排原子（团）位置 取代反应 反应试剂的性质 反应物分子中 C-H键断裂方式 亲核取代 亲电取代 游离基取代 加成反应 加成的基本途径 α-消除 β-消除 分子内重排 分子间重排 环加成 亲电加成 游离基加成 亲核加成 进行方式 第二页，共44页。 第三页，共44页。 2.1 反应试剂的分类 A－X + Y A－Y + X 基质 产物 反应试剂 离去基团 亲电试剂 亲核试剂 反应试剂 极性试剂 游离基试剂 第四页，共44页。 亲电试剂 亲核试剂 正离子：NO2+，R+ 负离子：OH-，RO- 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：Cl2，HCl 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的负端：NH3，RNH2 含可接受共用电子对的分子：FeCl3，AlCl3 烯烃的双键和芳环 氧化剂：Fe3+，O3 还原剂：Fe2＋ 碱类：OH- 酸类 金属有机化合物中的烷基：RMgX 卤代烷中的烷基：R-X 羰基的双键：C=O 第五页，共44页。 2.2 亲电取代反应 反应通式： R-H ＋ Z+ R-Z ＋ H+ R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 第六页，共44页。 2.2.1 芳香族两类络合物 π-络合物 σ-络合物 芳烃＋亲电试剂 [络合物] 取代产物 亲电取代反应 2.2.1.1 π-络合物 液 气 π-络合物 第七页，共44页。 存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。 ArR K1 1.59 1.00 0.92 0.62 0.28 表 氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数 第八页，共44页。 结构的证明 实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换 特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。 第九页，共44页。 2.2.1.2 σ-络合物 形成 HCl（气）＋AlCl3(固） H-Cl·AlCl3(溶液） （溶液） ＋ H-Cl·AlCl3(溶液） σ-络合物 AlCl4-(溶液） [ ] 第十页，共44页。 结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分