高分子链的远程构象.pptVIP

高分子链的远程结构 Macromolecular Conformation 主要内容 远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。 高分子链的大小: 相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布) 高分子链的形态: 构象 高分子链的大小 聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的 (第四、五章) 高分子链的形态 构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。 1.2.1 高分子链的内旋转构象 链段(segment) 无规线团 (random coil) 高分子链的构象是具有统计性 分子链呈伸直构象的机率是极小的,而呈蜷曲构象的机率较大。(由熵增原理也可解释) 内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团 内旋转的能量 乙烷分子内旋转位能曲线与构象能 对于丁烷又如何？ 1.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility) 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。 静态柔顺性 Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差??tg。 动态柔顺性 Flexibility at dynamic state 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒??b。 ??b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。 动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一致的. 影响高分子链的柔顺性的因素 内在因素 (结构因素) 主链结构 侧基(或取代基) 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等) 外界因素 温度, 外力及溶剂等 1. 内在因素 (Internal factors) (1) 主链结构 不同种类的单键: (考虑键长和键角) Si-O C-N C-O C-C 含有芳杂环: 芳杂环不能内旋转, 柔性差. 孤立双键: 与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好. 共轭双键: 不能旋转, 柔性差. (2)取代基 (Substitutes) 取代基的极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差. 取代基的体积 对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 取代基的对称性 (3) 其它结构因素 支化与交联 高分子链的长度 分子间作用力 聚集态结构(如结晶等) 2 外界因素 温度 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大. 外力 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内旋转而改变构象, 表现出刚性 溶剂 链段 小 结 影响高分子链的柔顺性的因素 内在因素 (结构因素) 主链结构 侧基(或取代基) 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等) 外界因素 温度, 外力及溶剂等 构型与构象区别 构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生 的分子在空间的不同形态。它是不稳定的， 分子热运动即能使其构象发生改变. 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。它是稳定的，要改变. 构型必需经化学键的断裂、重组。 高分子链构象小结 由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型 每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现 构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数量级 高分子链的柔顺性 4—1 概述 柔顺性：高分子链改变构象的一种性质 原因：σ单键的内旋转 柔顺性好坏：σ 单键内旋转的难易 是高分子链最重要的特性 重要性 是高聚物性能区别于低分子物的根本原因 是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素 本节教学目的与要求 建立起长链大分子的概念、无规线团概念和