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情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 情境3 化工中间体邻氨基苯甲酸的合成 知识目标：了解胺化反应的分类、特点,资料检索方法，安全环保的知识,合成路线设计的原则和方法。理解邻氨基苯甲酸的合成路线，氨基化反应、脱羰基反应的基本规律和影响因素。 能力目标：能进行邻氨基苯甲酸的资料检索，能应用氨基化反应、脱羰基反应原理进行胺化反应、脱羰基反应实验方案的制订，能安装胺化、脱羰基反应小试装置，掌握反应操作、控制的方法以及产品分离、鉴定的方法。 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 产品开发项目任务书 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 邻氨基苯甲酸分子结构的分析 ①邻氨基苯甲酸的分子式：H2NC6H4COOH ②邻氨基苯甲酸的分子结构式： 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 邻氨基苯甲酸合成路线分析 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 文献中常见的邻氨基苯甲酸合成方法 1．邻硝基苯甲酸还原 2．邻苯二甲酰亚胺用烧碱和次氯酸钠溶液处理而制得。 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 3．由苯酐、氨及氢氧化钠在低温下进行酰胺化反应，生成邻氨甲酰苯甲酸钠，经次氯酸钠降解（脱羰基）反应，生成邻氨基苯甲酸钠，最后中和而得。 所用原料成本较低，反应产率高，此方法是工业生产上主要的生产方法。 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 邻氨基苯甲酸合成过程单元反应及其控制分析 苯酐的胺化及其控制分析 胺化反应 R-Y ＋ NH3 → R-NH2 ＋ HY 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 胺化试剂 液氨 液氨的临界温度是132.9℃，这是氨能保持液态的最高温度。但是，液氨在高压下可溶解于许多液态有机化合物中。如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用液氨作氨解剂。 用液氨进行氨解的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 氨水 对于液相氨化过程，氨水是使用最广泛的氨化剂，它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环套用，适用面广。另外，氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠。氨水的缺点是对某些芳香族被氨化物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 苯酐的胺化反应机理 首先是酸酐的碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氨基氮原子上的末共用电子对作亲电进攻，形成过渡络合物，然后酸酐键断裂，而形成羧酰胺和羧酸。 碳酰基是吸电子基，它使酰胺分子中氨基氮原子上的电子云密度降低，不容易再与亲电的酰化剂质点相作用，即不容易生成N，N-二酰化物。所以，在一般情况下容易制得较纯的酰胺，这和N-烷基化反应是不一样的。 反应中无水生成，反应不可逆，因而反应收率较高。 由于苯酐氨解时产生一分子羧酸，能与氨进一步结合形成铵盐。但由于该羧酸的的酸性较弱（参考情境2中苯甲酸的酸性），形成的铵盐很容易解离。工业生产中，苯酐胺化是常用氨水与NaOH一起胺化，此时产物邻氨甲酰苯甲酸钠 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 苯酐胺化的影响因素 苯酐的反应性质 氨水的性质 胺比 温度 传质的影响 主要副反应 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 苯酐胺化反应的监控 （1）反应体系构建要点 ①反应温度需控制平稳，宜采用水浴控制反应温度； ②由于氨水易挥发，反应体系需配有回流装置，回流装置出口可以考虑接尾气吸收装置。 ③反应体系要能中间加料，宜采用多口反应瓶。 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 （2）反应控制策略 为了防止氨水中水带来的水解副反应，在加料方式上应将苯酐加入到氨水中，使得反应时氨始终处于过量状态。同时，也能使得反应热易于散发，反应比较平稳。但必须注意，如果胺比控制在1:1左右时，由于苯酐氨解时同时形成铵盐，从而使得体系中游离的氨分子的浓度迅速降低，当苯酐加入一半时可能会使体系中游离氨的浓度降到接近于0，如果继续加入苯酐，将不会发生氨解反应，而发生水解反应。此时必须加入等摩尔的NaOH将铵盐中的氨游离出来，再加入苯酐反应。 由于加入NaOH中和铵盐会产生水，故当加入第二批苯酐时体系中氨水实际的浓度会下降，影响氨解反应速率，此时可稍加热，一方面能促进苯酐的溶解，另一方面能加快胺化速度。 同样道理，当第二批苯酐加入到一半时，必须加入相应等摩尔的NaOH中和铵盐，使氨游离出来。依此类推，直至苯酐全部加完。如果控制氨水过量20％，则第三次加入苯酐后可不必加入NaOH。 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 霍夫曼降解反应及监控 霍夫曼重排反应机理 情境化工中间体邻氨基苯甲酸合成 霍夫曼重排反应的影