光化学反应分析和总结.pdfVIP

§12.5 光化学反应 光化学反应与热化学反应的区别 1. 热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能 垒。 2. 光化反应可以进行 r G T , p 0 的反应，也可以进行 r G T , p 0 的反应，如 叶绿素 6CO (g) 6H O C H O 6O (g) 2 2 阳光 6 12 6 2 3. 热反应的反应速率受温度的影响比较明显， 光化学反应速率常数的温度系数较小， 有时为 负值。 4. 在对峙反应中， 在正、 逆方向中只要有一个是光化学反应， 则当正逆反应的速率相等时就 建立了 “光化学平衡”态。 同一对峙反应， 若既可按热反应方式又可按光化学反应进行， 则两者的平衡常数及平衡组成 不同。 5. 对于光化学反应，如下的关系不存在 。 G RT ln K r m 6. 在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应 二、光化学反应的初级过程和次级过程 初级过程： 光化学反应是从反应物吸收光子开始的， 此过程称为光化反应的初级过程， 它使 反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如 Hg(g) h Hg (g) Br (g) h 2Br (g) A h A 2 次级过程：初级过程的产物还可以进行的一系列过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等。 三、光化学最基本定律 1.光化学第一定律： 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在 1818 年由 Grotthus 和 Draper 提出，故又称为 Grotthus-Draper 定律。 2.光化学第二定律： 在初级过程中， 一个被吸收的光子只活化一个分子。 该定律在 1908－1912 年由 Stark 和 Einstein 和提出，故又称为 Stark-Einsten 定律。 3.Lambert-Beer 定律：平行的单色光通过浓度为 c ，长度为 d 的均匀介质时，未被吸收的透 射光强度 It 与入射光强度 I0 之间的关系为 I =I exp( dc) t 0 是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。 四、量子产率 (quantum efficiency) 反应物分子消失数目 反应物消失的物质的量 吸收光子数目 吸收光子的物质的量 1 产物分子生成数目 产物生成 1的物质的量 或 吸收光子数目 吸收光子的物质的量 这两个数值很可能不等 例： 2HBr h 200nm H Br 2 2 2, 1 r 注： 动力学中常用的量子产率定义为