安全热容量和反应热传导（二） .docxVIP

PAGE PAGE 1 安全热容量和反应热传导（二） 按照阅历，在30g以下的小规模反应中，以上因素可以只举行定性考虑，假如是超过30g，达到百克、甚至公斤级以上的反应，需要做综合考量，最好通过量热器做热效应的定量分析来考量有机溶剂的平安热容量，这样才干有效降低风险。 另外很重要的一点是，当反应热超过有机溶剂或囫囵反应体系的平安热容量时，可以提早通过反应热的准时导除来有效降低风险。对试验室小规模，可考虑反应环境体系内外的温差(冷浴的温度)、搅拌速度等。假如是公斤级或车间的放大反应，一定要做热交换定量计算，包括热交换面积、热交换面的材质与厚度、冷媒的温度与交换量等的分析，惟独这样才干准时导除多余的反应热，使反应能平安平稳举行。案例1某研发人员做如下反应：向一个溶有4mol底物的3L溶液(在5L三口瓶)中，滴加、铜锌合剂和三氯乙酰氯的混合液，滴加了全量的1/4后发生冲料，因此停止滴加。当反应液自然冷却至室温后，继续滴加，反应液温度又有所上升，接着又一次发生冲料，所以又停止滴加，再降温，举行室温搅拌。之后继续将剩余物料加完，半小时后再次发生冲料，最后导致起火燃烧，反应彻底失败。缘由分析：所用溶剂的比热容小、沸点低、用量比例小，导致总体热容小；而反应放热较多，大大超过所用乙醛的平安热容量，稍有升温，便发生冲料。对策：可采纳异丙醚、甲基四氢呋喃或甲基叔丁基醚等比热容高、沸点较高的溶剂，并加大所用无水溶剂量的比例，以增强体系的平安热容量，可避开冲料的发生。案例2用乙醚做溶剂的如下反应：在一个5L的三口瓶中，氮气庇护下用甲苯制备200g钠沙后，依次加入3L和450gTMSCl，然后滴加500g氯丙酸乙酯。结果发生冲料和燃烧爆炸，场面很糟，-24-17所示。缘由分析：由多方面缘由引起，从平安热容量的角度分析，此反应挑选乙醚做溶剂是不恰当的。一是由于乙醚的比热容小；二是由于的沸点太低；三是乙醚的用量太少。三个缘由综合分析可知，反应体系的平安热容量过小。另外，还有产气反应密闭、反应瓶留有的平安有效空间太小、操作不当等挺直因素。图24-17冲料和燃烧爆炸的场面其他研发人员也做过这个反应，不过是选用比热容高、沸点高的或甲基叔丁基醚代替乙醚，反应过程既平安又便于操作，结果也令人惬意。在有机合成设计上，用做溶剂是最不符合热容平安要求的，特殊是举行格氏试剂的制备，放热显然、量大而且集中，所以十分简单引起冲料、燃烧或爆炸。大多数格氏试剂的制备和格氏反应只能小试而很难用于规模化工业生产的道理就在于此。除非迫不得已的个别状况下用法乙(例如，制备时需用法乙醚，由于重氮甲烷需要在常压下以较低的温度蒸出，否则，略微受热，或未经稀释的重氮甲烷气体接触粗糙的物品表面即能引起爆炸)，普通不要考虑用法。用法乙醚的问题无数，除了热容平安性能很低而易冲料外，还有易产生静电、易被氧化成过氧化物等缺陷，所以尽量不要用乙醚，而考虑用法2-甲基四氢呋喃等热容性能高的合适溶剂。分析了一些密闭爆炸反应案例后发觉，假如能预先将反应液用溶剂适当稀释，反应热就能被吸储，反应液的温度就不会急剧升高，也就不会发生爆炸以及底物或产物在高温下碳化。