含硫含磷化合物.ppt

DMSO碳负离子的碱性与NH-相当，也是一个强亲核试剂，可进行烷基化和羰基加成反应。 第三十一页，共59页 二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到α-甲基酮。 β-酮亚砜 第三十二页，共59页 2. 有机合成中的反极性策略 净结果： 第三十三页，共59页 第三十四页，共59页 3. 硫叶立德的反应 硫叶立德 硫叶立德是偶极离子，它在0℃以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。 第三十五页，共59页 一、磺酸 1. 结构：磺酸R—SO2OH，可看成是H2SO4分子中的一个羟基被烃基取代的衍生物。 乙磺酸 对甲苯磺酸 第四节 磺酸及其衍生物 第三十六页，共59页 脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到。 2. 制法： 第三十七页，共59页 3. 性质和应用 磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。 常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。 将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。 第三十八页，共59页 在有机合成上利用磺化反应来占位。 第三十九页，共59页 二、磺酸衍生物 1. 磺酰氯：可利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。 磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。 第四十页，共59页 磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。 苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。 第四十一页，共59页 2. 磺酸酯：可由磺酰氯醇解制备。 磺酰氧基是一个很好的离去基团。 这类反应的另一个优点就是反应过程中不发生分子重排。 第四十二页，共59页 含硫含磷化合物 第一页，共59页 一、硫、磷的电子构型 ②存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。 O：1s22s22p4 ①价电子构型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性质上存在着明显的差别。 硫、磷电子构型的特点： S：1s22s22p63s23p43d0 N：1s22s22p3 P：1s22s22p63s23p33d0 第一节 硫、磷原子的成键特征 第二页，共59页 二、成键特征 利用3p轨道形成π键： 硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含σ键的化合物。 第三页，共59页 原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重叠，所以3p轨道形成的π键不稳定。 磷原子的3p轨道更难形成π键。 第四页，共59页 利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键： 硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。 胺 膦 硫醚 第五页，共59页 硫：sp3d2杂化 利用3d轨道成键： 方式②：利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成d-pπ键。 方式①：价电子越迁到3d轨道上，形成由s、p、d的杂化轨道，以σ键形成高价化合物。 SF6 磷：sp3d杂化 PCl5、P(C6H5)5 3d 2p 第六页，共59页 一、结构类型 1. 二价硫化合物 醇、酚、醚的相似物，基团—SH称为巯基。 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物，是过氧化物的相似物。 第二节 含硫有机化合物 第七页，共59页 含C = S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。 羧酸的相似物。 硫脲 硫醛 硫酮 硫代羧酸 第八页，共59页 2. 高价硫化合物 亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。 亚砜 砜 亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基取代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。 亚磺酸 磺酸 第九页，共59页 磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。 磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 第十页，共59页 硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前加“硫”字。 二、命名 甲硫醇 methanethiol 2-丙硫醇 2-propanethiol 2-丙烯-1-硫醇 2-propene-1-thiol 第十一页，共59页 二甲硫醚 dimethyl sulfide 甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide 间甲基苯硫酚 3-methylthiophenol 2,2′-二氯二乙基硫醚 2,2′-dichlorodiethyl sulfide 第十二页，共59页 当化合物较复杂或有其他