含硫和含磷有机化合物.ppt

含硫和含磷有机化合物 第一页，共41页* 第十五章含硫和含磷有机化合物(4学时) §15.1 硫、磷原子的成键特征 §15.2 含硫有机化合物 一、结构类型与命名(重点) 二、硫醇和硫酚 三、硫醚、亚砜和砜 四、有机硫试剂在有机合成上的应用 五、磺酸及其衍生物 §15.3 含磷有机化合物 一、分类和命名(重点) 二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应 第二页，共41页* §15.1 硫、磷原子的成键特征(476) ⅤA ⅥA 第二周期 N(1s22s22p3) O(1s22s22p4) 第三周期 P(1s22s22p63s23p33d0) S(1s22s22p63s23p43d0) 1. S、P原子与O、N原子类似，可以 形成稳定的σ键化合物。 硫醇 膦 第三页，共41页* 2p-3p π键弱，因p轨道大小相差较大，重叠小 2p-2p π键强，因p轨道大小相差不大，重叠大 2. S、P原子与O、N原子不同，不能形 成稳定的p-p π键。 第四页，共41页* 3. S、P的3d轨道也可以参与成键。 (1) 形成s、p、d组成的杂化轨道。 如：sp3d杂化：PCl5，(C6H5)5P sp3d2杂化：SF6 (2) 形成d-p π键。 如： 亚砜 磷酸酯 第五页，共41页* 4. S、P原子常采取sp3杂化，具有四 面体构型。 叔膦 硫醚 锍盐 季钅 盐 第六页，共41页* §15.2 含硫有机化合物(478)一、结构类型与命名(重点) 结构类型 硫醚 硫酚 硫醇 亚砜 砜 磺酸 硫代羧酸 第七页，共41页* 命名 二、硫醇和硫酚 苯甲硫醚 间甲硫酚 乙硫醇 巯基乙酸 2-氨基-3-巯基丙酸 (半胱氨酸) 第八页，共41页* 二甲亚砜 (DMSO) 二苯砜 环丁砜 对甲苯磺酸 苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 第九页，共41页* 制备 第十页，共41页* (1) 硫醇、硫酚的酸性要比相应的醇、酚强得多。 C2H5SH C6H5SH pKa 10.5 7.8 化学性质 第十一页，共41页* (2) 硫醇、硫酚的氧化与醇、酚不同，发生在硫原子上。 二硫化物 苯磺酸 第十二页，共41页* (3) RS-的亲核性要比RO-强得多，碱性却较弱。 SN2反应 用于制备硫醚，且产率较高。 95% (不发生消除反应) 第十三页，共41页* 亲核加成反应 用于羰基的保护。 丙酮缩二乙硫醇 第十四页，共41页* 试以酸性增强的顺序排列下 列化合物。 练习15.1 酸性： E ＞ C ＞ A ＞ D ＞ B 第十五页，共41页* 1. 硫醚的亲核反应 硫醚的亲核性小于RS-的，但比的强。 2. 硫醚的氧化反应 三、硫醚、亚砜和砜(482) 碘化三甲锍(稳定) 第十六页，共41页* 3. 砜和亚砜的性质和用途 (1) d-pπ键构成的S=O双键具有很强的极性。 (2) 二甲亚砜(DMSO)是优良的强极性非质子溶剂。 ① DMSO可与水任意混溶，既可溶解有机物，又可溶解无机盐。 ② DMSO作溶剂，可显著提高SN2的反应速率。 第十七页，共41页* (裸露) 第十八页，共41页* 1. Raney(兰尼)Ni脱硫反应 定义：C-S键在Raney Ni的作用下，被氢解而生成相应烃的反应。 四、有机硫试剂在有机合成上的应用(485) 第十九页，共41页* 应用：将 转变为 的又一种方法。 1，3-二噻烷 第二十页，共41页* 2. 反极性策略的应用 反极性：亲电的碳 亲核的碳 1，3-二噻烷 α-H酸性较强 碳负离子(稳定) 形成p-dπ键 第二十一页，共41页* 举例： 第二十二页，共41页* ※TsO-是个很好的离去基团。 五、磺酸及其衍生