含氧有机化合物.ppt

7.2.2醛和酮的制法一、 醇的氧化或脱氢 第六十三页，共125页 二、炔烃的水合 在汞盐催化下,炔与水生成烯醇, 烯醇重排后得到相应的羰基化合物。乙炔水合生成乙醛。其它炔水合生成酮。三、芳烃的酰基化 第六十四页，共125页 四、烯烃的氧化五、羰基合成 α－烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，生成比原烯烃多一个碳原子的醛。 醛进一步加氢可得到伯醇。这也是工业上由烯烃制备伯醇的重要方法。  第六十五页，共125页 7.2.3醛和酮的物理性质7.2.4醛、酮的化学性质一、羰基的亲核加成反应1．与氢氰酸的加成 在碱催化下，醛和酮与氢氰酸加成生成氰醇，又称为α－羟基腈。 第六十六页，共125页  2-甲基-2-羟基丙腈   结构不同的羰基化合物，其亲核加成的活性次序是： 甲醛脂肪醛芳醛丙酮甲基酮环酮脂肪酮芳酮二芳酮 芳酮亲核加成的产率较低，二芳酮则不发生反应。 第六十七页，共125页 2．与亚硫酸氢钠的加成 醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮，与饱和的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。 α-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，因而析出白色结晶。α－羟基磺酸钠若与酸或碱共热，又可分解为原来的醛和酮。常用来分离和提纯醛和某些酮。 第六十八页，共125页 3．与醇的加成 半缩醛 缩醛 缩醛对碱稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛。 在有机合成中，常用生成缩醛的方法来“保护” 较活泼的醛基，使醛基在反应中不受破坏，待反应完毕后，再用稀酸水解生成原来的醛基。 某些酮与醇也可发生类似的反应，生成半缩酮及缩酮，但较缓慢，有的酮则难反应。 第六十九页，共125页 4．与格利雅试剂的加成 醛、酮与格利雅试剂加成常用于合成结构较复杂的醇。甲醛与格利雅试剂反应，水解得到伯醇。其它醛与格利雅试剂反应，水解得到仲醇。 酮与格利雅试剂反应，水解得到叔醇。 第七十页，共125页 二、与氨的衍生物的反应 醛、酮生成的肟、苯腙等多数是固体，都有固定的熔点，常用于醛、酮的鉴别。产物用稀酸加热水解，可得到原来的醛、酮，用于醛、酮的分离和提纯。 第七十一页，共125页 三、α- 氢原子的反应 1．卤化和卤仿反应 在酸或碱催化下，醛、酮的α－氢原子可以被卤素取代，生成α－卤代醛、酮。 在酸催化下，容易控制在一元卤代。 第七十二页，共125页 在碱性溶液中，同碳上的三个α-氢原子都能被卤原子取代，生成α-三卤代物后立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。这种反应又称为卤仿反应。  用次碘酸钠（NaOH+I2）作试剂，产物为碘仿，称为碘仿反应。碘仿为有特殊气味的不溶于水的黄色结晶，易于观察，常用于鉴别乙醛和甲基酮的存在。 次卤酸钠是氧化剂，能氧化成乙醛或甲基酮的醇也发生碘仿反应。 第七十三页，共125页 2．羟醛缩合反应 在稀碱催化下，具有α-氢原子的醛可相互加成。一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，称为羟醛缩合反应。 β-羟基醛极易脱水生成α,β-不饱和醛。 第七十四页，共125页 这是工业上用乙醛生产正丁醇的方法。 具有α-氢原子的酮也能发生类似的缩合反应，但比较困难。 两种都含α-氢原子的醛之间发生的羟醛缩合，称为交叉羟醛缩合。 第七十五页，共125页 工业上生产季戊四醇的方法 四、氧化还原反应1．氧化反应 醛有一个氢原子直接连在羰基上，非常容易被氧化，而酮较难发生氧化，常用弱氧化剂托伦(Tollens)试剂和斐林（Fehling）试剂来区别醛、酮。 第七十六页，共125页 （1）托伦(Tollens)试剂 托伦试剂是硝酸银的氨溶液，它能将醛氧化成羧酸，而银离子被还原成金属银，如附着在玻璃壁上能形成明亮的银镜，故这个反应又称为银镜反应。 脂肪醛和芳香醛都能与托伦试剂作用，而酮不发生反应，故常用来鉴别醛。 第七十七页，共125页 （2）斐林（Fehling）试剂斐林试剂是硫酸酮溶液和酒石酸钾钠的碱溶液的混合液。醛与斐林试剂作用被氧化成羧酸，铜离子则被还原成砖红色