含氮有机化合物 (7).ppt

第九十五页，共163页 应用：在有机合成上作为芳环上除去—NH2或—NO2 的方法 ；例如： （４）被氢原子取代： P107例题 第九十六页，共163页 第九十七页，共163页 P107问题14—8： P108问题14—9： 第九十八页，共163页 P107问题14—8: 第九十九页，共163页 P108问题14-9： 返回教学内容 返回子目录 第一百页，共163页 苯肼是常用的羰基试剂， 也是合成药物和染料的原料。 2、保留氮的反应 还原剂：Sn/HCl；SnCl2；Zn/HOAc； Na2SO3；NaHSO3等 （1）还原反应 第一百零一页，共163页 （2）、偶联反应——生成偶氮化合物 重氮组分 偶合组分（酚或芳胺） 偶联反应必须注意如下三个问题： 第一百零二页，共163页 ①重氮组分(弱亲电试剂) 芳环上有吸电子基，反应速率增大； 芳环上有给电子基，反应速率减小； ②偶合组分(偶联剂) 芳环上电子云密度越大，越易偶联； 芳环上有吸电子基，不偶联； 偶联位置：邻对位基的对位或邻位。 ③ 介质酸碱性 第一百零三页，共163页 ③ 介质酸碱性： A.芳胺类：HOAc+AcONa（弱酸性或中性）； 酸性太强，钝化苯环： 碱性条件下，叔胺不溶，难反应 B.酚类：弱碱性，pH＜10 碱性太强，重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或其盐而不偶联。 第一百零四页，共163页 强酸性介质中，钝化芳环: H酸 偶联反应点 第一百零五页，共163页 ——与酚类的偶联: pH≈10 ——与芳胺的偶联：pH≈5~7 例如：H酸在不同酸碱介质进行偶联反应 ，反应位 置不同： 重氮盐与酚、芳胺等进行偶联反应时，反应介质的pH是一个重要条件： 返回教学内容 第一百零六页，共163页 萘酚蓝黑B 萘酚蓝黑B用于染棉毛等。 返回教学内容 第一百零七页，共163页 三、重氮甲烷（自学为主） 制备方法：一般用间接的方法合成: 是理想的甲基化试剂，常溶于乙醚中成较稳定的溶液 沸点-23℃，剧毒，易爆炸 第一百零八页，共163页 重氮甲烷性质和应用： (1) 与酸性化合物的反应 ——重氮甲烷是最理想的甲基化试剂 产率高,无分离提纯产物问题. (1) 与酸性化合物的反应； 与酰氯作用； 1,3—偶极环加成反应。 第一百零九页，共163页 与酰氯作用: RCO-CH2Cl P128习题4（3） HCl 碳烯 合成高一级羧酸 或其衍生物 第一百一十页，共163页 全过程称为阿恩特—艾斯特Arndt-Eistert反应，其中包括重氮酮的wolff重排，该反应是将羧酸变成它的高一级同系物的重要方法之一。例如： 第一百一十一页，共163页 （3）1,3—偶极环加成反应：生成吡唑及其衍生物： 吡唑啉 重氮化合物的1，3—偶极体与单个的C=C键较难发生反应， 但与共轭体系中的C=C键（如苯乙烯）或α-碳原子上有拉电子基团的双键（如α，β—不饱和的羰基化合物）则容易反应。 返回教学内容 第一百一十二页，共163页 四、偶氮化合物和偶氮染料——自学了解 有机化合物的分子结构与颜色的关系； 了解下列概念： 助色基：-NH2 , -OH等； 生色基： C=C, N=N, C=C-C=C, -NO2 ，C=O等； 互补色。 偶氮染料 第一百一十三页，共163页 互补色——假若一个分子主要吸收了黄色光，人们看到的光就是蓝色光，即黄色光与蓝色光为互补色。 物质颜色 吸收光颜色和波长( nm ) 黄绿 紫 400-450 黄 蓝 450-480 橙 绿蓝 480-490 红 蓝绿 490-500 紫红 绿 500-560 紫 黄绿 560-580 蓝 黄 580-600 绿蓝 橙 600-650 蓝绿 红 650-750 第一百一十四页，共163页 第一百一十五页，共163页 掌握甲基橙的合成：（P114） 甲基橙由于颜色不稳定，且不坚牢，作为染料没有 价值，但它在酸碱溶液中结构发生变化，而显示不 同颜色，故被用作酸碱指示剂。 返回教学内容 第一百一十六页，共163页 第四节 分子重排 分子重排在理论和实践上都很重要。 分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。 本节主要介绍亲核重排——正离子的重排。 一、亲核重排（1,2重排） 即在反应中，一个原子或基团带着一对电子转移到相邻缺电子的原子上——亲核重排（负离子迁移重排） 1、重排到缺电子的碳原子上 2、重排到缺电