第二章缩聚反应讲课文档.pptVIP

2.4 线形缩聚动力学(Kinetics of Linear Condensation Polymerization) 1） 官能团等活性理论 (Equal reactivity of functional groups theory) 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的；若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行；Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Reactivity of functional groups is independent to the size of molecule. * 第三十页，共59页。 2） 线形缩聚动力学(Kinetics of linear condensation polymerization) a) 不可逆条件下的缩聚动力学 (Kinetics of condensation in inreversible condition) 羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符合不可逆条件，且属于酸催化反应: * 第三十一页，共59页。 （2-4） 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： * 第三十二页，共59页。 （2-4） 代入（2-4）式得： 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 * 第三十三页，共59页。 考虑到催化剂HA的电离平衡： 则 代入 得 （2-5） 第三十四页，共59页。 假定： 自催化反应为三级反应 （2-6） 自催化缩聚反应 (Self-Catalyzed Condensation Polymerization) 形成酯键的过程中，有两个羧酸分子和一个醇分子同时参与反应，因此此时反应为三级反应，即： 第三十五页，共59页。 由反应程度 （2-6） 聚合度 （2-7） 自催化下聚酯的动力学方程 * 第三十六页，共59页。 实验表明，当P＜0.8时，式2—7不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式2—7符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。 （2-7） 由上式得： （Xn)2与t成线性关系，即聚合度随t缓慢增加； 以（Xn)2对t作图，由直线斜率可求得平衡常数K。 * 第三十七页，共59页。 （2-8） （2-9） 外加酸催化为二级反应 外加酸催化缩聚反应 (Added acid-catalyzed condensation polymerization) 为了加速反应，常用外加酸作为聚酯化反应的催化剂，反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 则， * 第三十八页，共59页。 b) b) 可逆条件下的缩聚动力学 (Kinetics of condensation in reversible condition) * 第三十九页，共59页。 聚酯反应速率是正、逆反应速率的差值 根据反应程度： 代入速率方程得： 和 那么，水未排出时聚酯反应速率可记为： 而水部分排出时聚酯反应速率： 因K = K1 / K-1 , 则K-1 = K1 / K,代入上面两式，得 （2-10） （2-11） * 第四十页，共59页。 若反应体系的平衡常数K 值很大，则方程中第二项可忽略，上面两方程变为： 积分后得： 因此缩聚反应动力学为二级反应，这和不可逆外加酸催化缩聚相同。 * 第四十一页，共59页。 * 第四十二页，共59页。 第一页，共59页。 聚合反应按聚合机理或动力学分类(Based on polymerization mechanism or kinetics)： 连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。 大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理 活性中心 (Reactive Center) 自由基聚合（Free-Radical Polymerization） 阳离子聚合（Cationic Polymerization） 阴离子聚合（Anionic Polymerization） 2.1 引言(Introduction) 3 第二页，共59页。 逐步聚合反应的种类（types of step polymerization) 缩聚反应：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应。Condensation polymerization: the proc