第五章辐射加工讲解.pptVIP

核技术应用概论——辐射加工 纳米功能微球 辐射法制备的纳米微球有磁性微球、载带放射性核素的微球、载带抗癌药物微球等，可用于高密度的磁记录、靶向治疗药物、智能控制释放药物等。 ?第五节 辐射降解 辐射降解的机理 天然高分子的辐射降解 有毒有害有机小分子的辐射降解 辐射降解的发展趋势 引言 辐射降解是指聚合物高分子在高能辐射作用下主链发生断裂的效应，辐射降解的结果是聚合物的分子量随辐射剂量的增加而下降，直到有些聚合物分子裂解为单体分子为止。 辐射降解与热裂解的作用都是使聚合物分子解构、分子量下降，不同之处是：辐射降解时一次断链的结果生成两个较短的聚合物分子，导致平均分子量降低；而热裂解时，聚合物分子分解成单体分子，聚合物总量减少，而残留部分的平均分子量基本保持不变。 热裂解会得到大量组成该聚合物的原始单体，而辐射降解一般不生成单体分子，即使有，也是非常微量的。 一、辐射降解的机理 如果聚合物主链分子上含有季碳原子时，在高能射线作用下，辐射降解过程占优。季碳上含有两个取代基R，两个取代基团处在主链一个C上，产生空间位阻和共轭效应，使主链的C-C键减弱，一旦受到高能射线的照射，会产生主链的断裂。 季碳原子：指与四个碳原子直接相连的碳原子 一般是自由基反应，但具体的裂解详细过程尚未完全清楚。 温度对某些聚合物的辐射降解有影响，主链断裂一般随温度升高而增加，这是辐射降解按自由基机理进行的有力证据。 但是，不是所有辐射降解都是按照自由基机理来进行的，也有其它机理，如根据添加剂聚乙烯亚胺和三乙胺等阳离子阻化剂的效应和对产物的分析表明，聚α-甲基苯乙烯和聚硫化丙烯辐射降解的反应机理为离子反应。 二、天然高分子的辐射降解 壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰化的产物，在固体或水溶液中，其辐射降解的速度是不一样的，固体壳聚糖降解的速度比溶液中要低得多，但是由于壳聚糖在溶剂中的溶解度低，只能制成稀溶液，这样辐射的能量大部分被溶剂吸收，所以实际的降解效果不是太理想。 壳聚糖等天然高分子降解，制备优良的药物中间体、食品化妆品添加剂，是研究的热点。 壳聚糖辐射降解后的分子量分布 辐射壳聚糖的分子量变化 壳聚糖降解—直接、间接 在γ射线作用下，壳聚糖有两种方式发生降解： 一是直接作用，即糖苷的成键电子受γ射线作用而激发，引起价键断裂； 二是间接作用，即辐射与溶剂等作用，生成电子、自由基、受激小分子等，这些带电粒子和受激小分子加速糖苷的降解 壳聚糖辐射降解的条件影响因素· 竖轴采用壳聚糖起始分子量与降解产物的平均分子量的比值，可见随辐射剂量的增加，降解产物的平均分子量愈小。 三、有毒有害有机小分子的辐射降解 氯酚是重要的化学原料和中间体，对任何生物都有毒害，随氯含量的增加，毒害作用增大，难于生物降解和自然降解。 常规降解方法： 化学 光学降解如光化学法、光催化法 电催化氧化 离子辐解 这些方法对氯酚降解效果差 氯酚辐射降解 水受辐射作用生成水合电子 以及各种激发态的分子、粒子、离子等，这些粒子会进攻氯酚分子，其反应如下 体系中总有溶解的氧气存在，氧气的存在对降解产生一定的影响，氧气进攻等 、 活性粒子，降低降解的速度和效果。 氯酚辐射降解 但是影响4-氯酚辐射降解的主要因素有水溶液的温度、pH值和自由基捕捉剂种类和浓度，如 、 、 等是强自由基捕捉剂，对 采用正丁醇来反应消除其影响， 而碳酸根类，则通过pH值得变化来消除。 氯酚辐射降解 辐照剂量对4-氯酚的降解起决定性的作用，其经验公式如下： 式中 ΔRD—有机溶质吸收一定的辐射剂量后所发生的变化量（mol·L-1）； D—辐射剂量（kGy）； 6.24×1015—kGy转换为100eV·L-1的转换系数； NA—阿伏加德罗常数（6.02×1023）。 从此式可看出，随辐射剂量的增加，GD值降低 氯酚辐射降解 因为在高剂量的辐射作用下， 、 等活性粒子的复合机率增大，降低了活性粒子的浓度，导致氯酚的辐射降解效率下降。 氯酚降解的最终产物异常关键，希望生成的产物最好是无毒无害的，通过辐射的作用，氯酚分解为不含氯的产物或低含氯的产物，最理想的产物是不含氯的有机分子，毒性大大降低。 四、辐射降解的发展趋势 研究聚合物或高分子的辐射降解机理，有利于制定防止降解的对策，如航天航海、核工业等领域所用电线电缆需要耐受宇宙射线、中子、γ射线、高温、强腐蚀物、机械摩擦和大扭距力的作用。就需要高强度的绝缘层，辐射交联是解决的技术路线，但其高分子一般是含杂质原子的聚合物，辐射交联过程中的降解问题必须加以解决。 辐射交联产品成型加工工艺示意图 把上面造好粒料采用吹塑（Blowing）、模塑（M