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第6章-络合滴定法会计学2+33邻二氮菲桔红色 ?max第1页/共100页显色剂例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：滴定剂例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。ethylenediamine乙二胺第2页/共100页 EDTA及其络合物EDTA 乙二胺四乙酸，H4Y酸性EDTA性质配位性质溶解度H6Y 2+H5Y +H3Y -H4Y第3页/共100页EDTA的性质 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16→ 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-酸性Y 4-H2Y 2-HY 3-分布分数最佳配位型体EDTA 各种型体分布图第4页/共100页EDTA 有 6 个配位基配位性质2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度 （22 oC）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L第5页/共100页EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;五元环螯合物，稳定，lgK 15;络合比简单， 一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 络合滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。 M + Y MY第6页/共100页6.2 络合物的平衡常数与各级分布分数一、配合物的稳定常数（形成常数） 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 第7页/共100页二、MLn型配合物的累积稳定常数第8页/共100页三、逐级累积稳定常数与平衡浓度的关系多元络合物质子络合物第9页/共100页四、各级络合物的分布分数δ多元络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸的分布分数：Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+Cu(NH3)32+lgK1-44.1 3.5 2.9 2.1第10页/共100页铜氨络合物各种型体的分布分布分数lgK1 lgK2第11页/共100页例题已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg?1 和lg?2分别为4.7, 7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？；AgL2为主要型体时的pL范围是多少？Ag+AgL解：AgL21）[AgL]最大时，2）[AgL2]存在的主要范围，第12页/共100页五、平均配位数—生成函数据物料平衡：第13页/共100页例：计算[Cl-]=10-3.20mol/L时，汞(Ⅱ)氯络离子的平均配位数。已知汞(Ⅱ)氯络离子的lgβ1-lgβ4分别为6.74,13.22,14.07,15.07解：主反应副反应[M′][Y′][(MY)′]第14页/共100页6.3副反应系数和条件稳定常数不利于主反应进行利于主反应进行反应的平衡常数稳定常数反应的表观平衡常数条件稳定常数第15页/共100页一、络合剂Y的副反应和副反应系数主反应产物 MY络合剂 Y 的存在形式副反应产物HY, H2Y, …H6Y, NYCY[Y]游离态Y[Y] EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数第16页/共100页1. EDTA的酸效应系数αY(H)EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象EDTA的酸效应系数αY(H) ：未与M络合的EDTA的总浓度[Y]是Y的平衡浓度[Y]的多少倍第17页/共100页注：[Y]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度结论： 第18页/共100页例1：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及其对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y] .解：查p384表2得各项常数第19页/共100页例2：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。已知Ka(NH4+)=10-9.37解第20页/共100页2. 共存离子（干扰离子）效应系数αY(N) 共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应络合能力降低的现象第21页/共100页注：[Y] ——EDTA 与 N 络合物平衡浓度 和参与络合的Y4-平衡浓度之和 [Y] ——参与络合反应的Y4-的平衡浓度结论： 第22页/共100页3. Y的总副反应系数αY[同时考虑酸效应和共存离子效应]第23页/共100页例：在pH=6.0的溶液中，含有浓度