均相敞开系统热力学及相平衡准则.pptxVIP

均相敞开系统热力学及相平衡准则第1页/共90页化工热力学的课程内容绪论(2学时)P-V-T 关系与EOS（6学时）（8学时）均相流体的热力学性质 （6学时）（8学时）溶液的热力学性质及相平衡 （6学时）（13学时）非均相系统的热力学性质计算 (3学时)（12学时）化工过程的能量分析 （10学时）蒸汽动力循环与制冷循环 （7学时）第2页/共90页研究均相敞开体系（溶液） 固态溶液气态溶液 液态溶液广义讲，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（Solution）。溶液电解质溶液★非电解质溶液第3页/共90页溶液热力学在工程上的应用气体或液体的多组分均匀混合物叫做溶液在工程上应用十分广泛天然气和石油开采，特别是在原油中烃-水体系和水合物的研究；石油产品的深度加工； 煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯；凡是有溶液存在的地方和伴有能量交换的过程中，都有溶液热力学的问题。（精馏）第4页/共90页第四章内容均相敞开系统的热力学基本关系偏摩尔性质混合过程性质变化逸度和逸度系数理想溶液活度及活度系数活度系数模型第5页/共90页均相敞开系统的热力学性质的关系§4.1.0 广度性质和强度性质1）广度性质（extensive Property）：与物质的量有关的性质。如V，U，H，S，A，G2）强度性质（intensive property）：与物质的量无关的性质。如P，T。第6页/共90页3）广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。4)两个广度性质相除，所得为强度性质。第7页/共90页均相敞开系统的热力学性质的关系§定组成、封闭体系热力学基本关系式仅适合封闭、定组成、单相混合物体系；但工业上遇到的大多数是变组成体系。如：吸收制冷、精馏。第8页/共90页均相封闭系统，含有单位物质量（1mol）溶液均相封闭系统，含有n mol物质溶液或均相封闭系统 （1）=（2）=（3）均相敞开系统 已不是一个常数均相敞开系统 （1）≠（2）=（3）第9页/共90页§4.1.2 变组成体系热力学性质基本关系: 开放、变组成体系广度 性质与,组成均有关T==P第10页/共90页同理： §4.1.3 化学位定义：§4.1.3 化学位第11页/共90页化学位的说明： 是状态函数，强度性质 表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力。变化方向高化学位 低化学位。注意四个定义的重点在于下标可通过 来证明第12页/共90页化学位的物理意义化学位：在T，P和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的自由焓的变化。化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能的变化。化学势的重要意义第13页/共90页在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质的化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低的相。当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程停止，系统达到平衡态。均相敞开体系热力学基本关系：第14页/共90页第15页/共90页4.2 偏摩尔性质 偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的计算第16页/共90页偏摩尔性质概念的引入气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。但对于液态溶液来说，不能用加和的方法来处理。因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等广度性质并不是它们各组元的性质之和。式中 为纯组分体积第17页/共90页20oC，1atm下，50M3乙醇+50M3水=？？？答： 50M3乙醇+50M3水=96M3≠100M3溶液的体积V ≠X1V1+X2V2即乙醇和水在溶液中所“具有”的体积不等于其纯态的体积。硫酸和水混合后溶液的焓=？？？混合过程中有显著的放热现象，混合后溶液的焓H≠X1H1+X2H2因此硫酸和水在溶液中所”具有“的焓并不等于其纯态的焓。 原理第18页/共90页为什么体积减小了？不同的物质在液体状态时，分子之间的作用力并不相同。酒精和水都是极性分子，混合后由于两种分子相互作用，使分子之间空隙减小，缩短了酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。原来看起来紧密无隙的液体，其实它们分子之间仍有很大的空隙。当酒精和水混合后，由于酒精分子和水分子通过”氢键”彼此作用而联连起来，使它们排列更整齐、紧密，分子之间的空隙变小，因此，液体的体积也变小了。第19页/共90页叔丁醇和四氯化碳混合后，四氯化碳减弱了叔丁醇分子之间的作用力，从而加大了分子之间的距离，溶液的密度减小了，总体积就增大