配位化学第三章.pptx

1;3.1.1 价键理论的要点; 价键理论的要点; 如果中心离子采取(n-1)d、ns、np之间的杂化，所形成的配合物叫内轨型配合物，如果中心离子采取ns、np、nd之间的杂化，所形成的配合物叫外轨型配合物；内轨型配合物比外轨型配合物稳定。;例如：FeF63- 中，Fe 3+与 F-以配位键结合 ;Fe 3+与 F-键合形成[ FeF6 ]3-时，;Fe 3+与 CN-键合形成 [ Fe(CN)6 ]3- 时，; 由于CN-、NH3中的孤对电子对中心离子的d电子斥力大，会使中心离子d电子成对（重排）。; 中心离子d电子重排 (成对)以后，形成的配合物往往是内轨型配合物；此时配合物中，成单电子数少，所以是低自旋配合物。如果中心离子d电子不重排的，形成的配合物往往是外轨型配合物。由于成单电子数多，所以是高自旋配合物。;配合物的空间构型与中心离子的 杂化类型、配位数的关系;配位数;对于[Ni(CN)4]2- 配离子的形成如下：已知μm=0;中还存在着π98 的离域π键，致使[Ni(CN)4]2-非常稳定。 ;3.1.2 价键理论的应用; 1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空间结构。;2. [BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？;3. 实验测得Ni（CO）4的μm= 0，用VB法说明其 空间构型和磁性。; 练习题：实验测得Co（CN）63-中无成单电子， CoF63-中有四个成单电子，试用VB法 说明[Co(CN)6]3-和[CoF6]3-的杂化类型 和空间构型，比较两者的稳定性。;第19页/共57页;3.1.3 价键理论的局限性; 例如：X-射线测定Cu(H2O)42+是平面正方形结构。由此可知，Cu2+采取dsp2杂化成键。为什么不是sp3杂化？;作业：;3.2.1 晶体场理论的要点;3.2.1 晶体场理论的要点;八面体型的配合物;第26页/共57页;八面体场中d轨道能级分裂;四面体场中d轨道能级分裂;平面正方形场中d轨道能级分裂;八面体场及四面体场中d轨道能级分裂;第31页/共57页; 提出晶体场分裂能的概念。;设方程; 提出晶体场稳定化能的概念。;晶体场稳定化能（CFSE）的计算;CFSE=(- 4n1+ 6n2)Dq + (m1-m2) P;电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。;影响晶体场分裂能(?)的因素:;配位体的场强顺序： (光谱化学序列);④晶体场类型的影响;八面体场中心离子的d 电子分布;八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布;八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布;离子在八面体场的CFSE (单位:Dq);由此可见，影响CFSE的因素：;3.2.2 晶体场理论的应用;1. 解释配合物的磁性和稳定性; 在Fe(CN)63- 中的CN-是强场配体，6个CN-也是八面体场，此时，△＞P ，所以Fe(CN)63-中的Fe3+的电子排布为： ; 2. 解释第一过渡系列 M2+离子的水合热的变化规律及水合离子的稳定性;;原因：配位体场的影响造成的。由于H2O是弱场配体，△＜ P，所以是高自旋的。;3. 解释配合物的颜色;配合物离子的颜色;显现的颜色是它吸收光的补色。;离子显色;VO43- ，CrO42- ，MnO4-随着中心离子电荷升高，半径减小，O2-的电荷向中心离子迁移越明显，吸收峰分别为：36900cm-1、 26800cm-1和18500cm-1，依次变低，吸收光的颜色越来越浅，离子显现的颜色越来越深，由淡黄色→黄色→紫红色。 ;感谢您的观看！