水性氟涂料以及相关标准的制定.docVIP

水性氟涂料及相关标准的制定 前言 溶剂型氟树脂涂料作为成熟的商业产品已经生产和销售了三十多年，其优异的性能获得消费者的认可，相关产品的销售发展较快。近年来随着环保法规的日益严格，全球范围内对VOC的排放要求逐年提高，特别是针对建筑物的现场涂装施工，由于存在对人体和环境的危害，目前已制订相关标准限制其大量使用。全国涂料和颜料标准化委员会适应市场发展要求，同时考虑到目前市场上已有不少相关水性含氟乳液销售，提出相关标准的制订工作，获得企业的支持和配合，预计今年年底前完成相关标准的制订工作并报相关部门批准。该标准中由于涉及的含氟乳液品种较多，乳液合成的技术路线较为复杂，在标准制订过程中争议较大。本文通过水性含氟乳液的合成特点，结合相关标准要求，对水性含氟乳液和相关水性氟涂料的指标进行说明，希望对涂料厂以及相关市场用户起一定的指导作用。 一、水性含氟乳液的分类： 1、三氟氯乙烯（FEVE）系列： 生产厂家: 常熟中昊、日本旭硝子公司、大连振邦氟涂料股份有限公司、长兴科技（上海）有限公司、上海博泰氟材料有限公司。 合成单体与普通溶剂型FEVE树脂基本相同，乳液合成通过乳化剂或者内乳化进行乳化。其中在FEVE链结构中引入具有内乳化作用的聚氧乙烯基乙烯基醚大分子单体（EOVE），在固体分为50％时，10个以上的环氧乙烷数的含氟聚合物水分散体具有良好的稳定性。 结构式如下图： 图1 FEVE水性乳液结构示意图 早期的水性FEVE树脂为非交联型的热塑性树脂，性能方面受到一定影响，而新的研究成果表明，通过在侧链上加入长分子链的醚类，一方面增加了交联官能团的含量和粘结力，另一方面也相应增加了乳液的稳定性。固化剂主要是酰肼衍生物，琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，脂肪二酰肼，肼基官能团（－NHNH2），与乙酰基团反应在水分蒸发后的脱水化作用。其主要结构式为如下： 图二Hydrazide A的结构示意图 旭硝子公司以二酮丙稀酰胺及其它丙烯酸单体为原料，采用种子聚合合成带羧基的可交联PFEVE聚合物乳液，带有活性官能团羰基（酮基、醛基）的室温固化乳液与酰肼基团在酸性催化剂条件下，能够发生脱水反应，实现室温固化。 带有噁唑啉官能团与羧基官能团，能进行反应交联。 另外含羟基乳液主要是指异氰酸酯固化即所谓的水性聚氨酯体系。 FEVE可以与A进行热拼合，即形成具有核壳结构的共聚物的均相良好透明的涂层，而物理拼合的FEVE和丙烯酸乳液则形成相分离的不透明涂层。FEVE-AC 涂料中即使丙烯酸类单体含量占到总重量的15%，其通过SWM老化试验4000h后保光率依然能超过80%。 2、PVDF改性系列： 生产厂家：上海大金氟涂料、阿科玛公司 PVDF树脂由于本身成膜性较差，需要拼加丙烯酸树脂来改善附着力和颜料分散性，其拼合往往是热塑性树脂大分子之间的拼合。其间由于考虑到树脂分子间的混溶性及性能要求，拼合树脂的丙烯酸单体选择及分子量控制受到较大影响。 ATO（现更名为ARKEMA）公司在此基础上提出AMF树脂（即丙烯酸改性氟树脂）。实际上是在乳液合成过程中把PVDF树脂作为“核”树脂，它具有PVDF树脂所具有各项性能（如结晶性、熔融温度、玻璃化转变温度、物理机械性能），而在“壳”形成的过程中则可以拼合入多种丙烯单体及不同的拼合比例形成所需要设计达到的要求和性能（热塑性和热固性，各种Tg ，不同丙烯酸单体比例和成分等）。 图三、PVDF改性乳液合成示意图 3、含氟丙烯酸系列： 生产厂家：上海天格化工、哈尔滨雪佳化工 含氟丙烯酸树脂与一般的氟树脂在合成工艺上差别很大，后者往往需要较大的压力以保证含氟单体的反应转化率及相应的分子量，另外它们往往是通过乳液法合成，后处理较为复杂，乳化剂选择及引发剂选择也受到一定的限制，即使是溶剂可溶解型也需要把树脂先干燥除水再溶于相应溶剂中。而含氟丙烯酸单体合成则较为简单；另一方面可以选择的共聚单体也更为丰富，一般的乙烯类单体都可与之共聚，配方调整更为有利。它也可以根据实际需要直接制成乳液或水性聚合物。常用的非含氟共聚单体为丙烯酸异辛酯（EHA）和甲基丙烯酸异辛酯（EHM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、正丁基乙烯基醚（BVE）、异辛基乙烯基醚（EHVE）和叔丁基乙烯基醚（t-BVE）。 图四、含氟丙烯酸单体结构 二、水性氟乳液的制备 水性氟树脂的制备方法：1、乳液聚合法；2、后乳化法，酸碱作用或者聚合物结构中含有的亲水性基团的乳化作用而成为分散体；3、剪切乳化技术，4、悬浮聚合法。 乳液合成的几种方法：1、普通乳液合成，单体预乳化的半连续乳液聚合法；2、核壳乳液聚合，在第二阶段的壳层的制备时，有两种单体的加入方式可供选择，一种批量加入法（溶胀法）；另一种是预乳化单体的半连续加入法（滴加法）。丙烯酸改性