第二章有机导体与超导体.pptxVIP

第二章有机导体与超导体;(TMTSF)2PF6 第一个 Tc= 1、4K (BEDT-TTF)2I3 Tc= 8、0K (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2 Tc= 10、4K (BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br Tc= 11、5K (BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Cl Tc= 12、5K;★ 构成有机超导体的受体和给体 ;第二类:C60★掺杂; C60 :中国科学家把它译为“球烯”、“足球烯”、“富氏球”、“巴基球” ,是不导电的绝缘体 , C60的最低能级?轨道,易接受6个电子,掺入碱金属后,C60从碱金属得到电子形成电荷转移复合物盐。美国贝尔实验室报道由C60掺铷实现超导,??变温度28K,由C60经铯、铷掺杂后,其超导转变温度为33K;第三类:氧化聚丙烯 1993年俄罗斯科学家Grigorov等在经过氧化的聚丙烯体系中发现了从室温(293K)到700K都呈超导性的有机超导体,这是迄今为止报道的唯一在室温下具有超导性的有机化合物; 2、2 常见的有机电子给体和受体 电子给体(Donor ): X=S: TTF R1=R2=R3=R4=H DETTF R1=R2=H,R3=R4=C2H5 TMTTF R1=R2=R3=R4=CH3 TETTF R1=R2=R3=R4=C2H5 TPTTF R1=R2=R3=R4=C3H7 HMTTF R1-R2=R3-R4=(-CH2-)3 DBTTF R1-R2=R3-R4=(CH=CH)2; X=Se: TSeF R1=R2=R3=R4=H TMTSeF R1=R2=R3=R4=CH3 HMTSeF R1-R2=R3-R4=(-CH2-)3 DEDMTSeF R1=R2= CH3,R3=R4=C2H5 X=Te: TTeF R1=R2=R3=R4=H HMTTeF R1=R2=R3=R4=(-CH2-)3 ; X=S: TTT X=Se: TSeT ; C6S8 ; 中性自由基(Neutral Radical) ; 受体(Acceptor) ; 2、3 有机电子给体和受体的合成 1、对称的四硫族元素取代的富瓦烯衍生 物的偶合法合成 A、三价磷试剂偶合 用三价磷试剂(如三烷基磷、三芳基磷、三烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯等)把1,3-二硫代戊烯-2-硫酮或其同系物、衍生物偶合起来 ;B、光化学偶合 在六丁基二锡、三乙胺、三烷基磷酸酯等的存在下,硫酮及其它许多衍生物,在室温下,都可经紫外光辐射而偶合为四硫代富瓦烯的衍生物 ;C、利用过渡金属羰基物偶合 在苯或甲苯中,硫酮(或硒同系物)经过渡金属羰基物(如八羰基二钴、十二羰基三铁)的催化,可偶合为四硫代富瓦烯的衍生物 ;D、电化学偶合 苯基取代的1,3-二硫代化合物,在碱的存在下,可由电化学氧化而生成四硫代富瓦烯的衍生物,反应的产率不高 ;E、硫酮阳离子盐的脱质子偶合 以1,3-二硫酮的阳离子盐为原料,在碱性介质(如三乙胺)中经脱质子化反应生成咔宾中间体,该中间体既可二聚生成TTF衍生物,又可与其他硫酮阳离子反应生成不对称的TTF衍生物。假如是未取代的硫酮或是给电子基取代的硫酮,则反应进行得较顺利,假如是吸电子基取代的硫酮,则反应较难进行,以1,3-二硒代物的阳离子盐为原料,则这个反应不发生 ;F、 2－对甲基苯磺酰肼硫酮的热裂解 ;G、锌还原法 硫酮的阳离子盐能够特别方便地用三氟化硼与原甲酸烷基酯对硫酮进行烷基化反应制备,这种阳离子在乙醇或其他溶剂中,经溴和锌粉的作用可