第六章高分子的化学反应.pptxVIP

第六章高分子的化学反应; Goodrich-Gulf公司采纳TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合,得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯(顺式率达95%～97%)。 Firestone轮胎和橡胶公司采纳Li或烷基锂引 发丁二烯聚合,得到高顺式1, 4-聚丁二烯(顺 式率90%～94%)。 重要意义:可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合,产物具有高度规整性 ;6、2 聚合物的立体规整性;光学异构体 光学异构体(也称对映异构体), 是由于分子中含有 手征性碳原子引起,分为 R(右)型和 S(左)型两种 异构体。 关于? - 烯烃聚合物,分子链中与 R 基连接的碳原子 有下述结构:;依照手性C*的构型不同,聚合物分为三种结构:;几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的,如异戊二烯的1,4- 聚合产物有两种几何异构体。;6、2、2 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子,而且能使偏振 光的偏振面旋转,真正具有旋光性,这种聚合物称 为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物:; 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚 合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。;将侧基中含有手性C*的烯烃聚合;3、 立构规整性聚合物的性能;二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物: 1, 2聚合物都具有较高的熔点;立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数, 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。 ;也可用红外光谱的特征吸收谱带测定; 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含 量表示,可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关,但不一定一致。 高顺式1, 4聚丁二烯的分子链特别规整,但常温无负 荷时不结晶。;6、3、1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在 过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化,随 后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增 长的过程。 链增长反应可表示如下:;;单体首先在过渡金属上配位形成?络合物 反应是阴离子性质 间接证据: ?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的??大而降低 CH2=CH2 CH2=CH－CH3 CH2=CH－CH2－CH3 直截了当证据: 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ ;增长反应是经过四元环的插入过程;一级插入; 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连, 称为二级插入。; 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同,但研究 发现: 丙烯的全同聚合是一级插入, 丙烯的间同聚合却为二级插入;配位聚合、络合聚合 在含义上是一样的,可互用。 一般认为,配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果: 能够形成有规立构聚合物 也能够是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同义语,是以产物的结构定义的,都 是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 乙丙橡胶的制备采纳Z－N催化剂,属于配位聚 合,但结构是无规的,不是定向聚合。;6、3、3 配位聚合引发剂与单体;配位引发剂的作用;;Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有: RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多: Al Hn R3－n Al Rn X3－n n = 0～1 X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3,从制备方便、价格和聚合 物质量考虑,多选用AlEt2Cl。 Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1、 5 ~ 2、 5;第三组分 评价Z-N引发剂的依据;加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti 第三代引发剂,除添加第三组格外,还使用了载 体,如:MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高;形成均相或非均相引发剂,主要